超臨界CO2萃取油莎豆油的研究

張志剛，王 捷，姚玉軍，王尚義，馬素清，顧翔宇，黃雅鑫

(內蒙古宇航人高技術產業有限責任公司，內蒙古 呼和浩特市 011517)

油莎豆是莎草科莎草屬多年生草本植物，又叫油莎草、油莎果、鐵荸薺、地下板栗、地下核桃，其主要營養利用部分是地下塊莖部分，因地下塊莖呈圓形或橢圓形豆狀，因此人們對此植物也多稱為油莎豆，是一種優質、高產，集糧、油、牧、飼、肥于一體的具有較高綜合利用價值的經濟作物[1-3]。油莎豆中油脂含量高達20%～30%，其油脂中不飽和脂肪酸含量達80%以上，油酸60%以上[4-5]，可與橄欖油、杏仁油相媲美，而且還含有大量的天然維生素E，其中以油酸和亞油酸為主要成分，對降低血脂、防治心血管病和促進機體新陳代謝等方面具有獨特功效，營養保健價值極高[6]。因此，油莎豆是一種重要的油料作物，制取油莎豆油是利用油莎豆的主要途徑之一。

目前油脂傳統提取工藝主要是物理壓榨法和浸出法[7]。物理壓榨法雖然可以降低油脂中的各種營養成分損失，但存在耗時長，出油率不高，易氧化等問題；浸出法雖提高了油脂的提取率，但在后續脫溶劑過程中，易造成溶劑殘留，影響油脂品質。

隨著人們對食品追求的不斷提升，越來越多的新分離技術被應用到油脂提取工藝上[8]，如超臨界流體萃取技術[9-10]，其利用超臨界狀態下的CO2流體作為萃取劑，在低溫與無氧的條件下進行分離提取，避免了部分油脂發生氧化的風險[11]，同時臨界流體還具有較好的滲透性以及溶解性，能從粘稠液體中快速將有效成分提取出來，在CO2流體的回收過程中，僅需要改變臨界相的密度，就可以將溶劑從產品中分離，且回收溶劑無相變過程，能耗低。與傳統工藝相比，此方法最大程度的將油脂的營養成分進行了保留，且具有萃取率高，耗時短，萃取溫度低，無廢渣溶劑殘留等優點,但此技術也存在著應用成本較高的問題，因此目前多應用在一些高價值油脂的精細提取制備。

我們研究將超臨界CO2萃取技術應用到油莎豆油制備中，為油莎豆作為高端保健食用油開發利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1原料

油莎豆塊莖，吉林省好易收農牧業科技開發有限公司；食品級二氧化碳，天津市興盛氣體有限公司。

1.1.2主要儀器設備

粉碎機：WF-10B不銹鋼高效萬能粉碎機，南京宇盼機械科技有限責任公司；HA121-50-05超臨界二氧化碳萃取中試裝置，南通儀創實驗儀器有限公司；500L×3超臨界二氧化碳萃取規模化裝置：珠海市共同低碳科技股份有限責任公司；GC-4000A氣相色譜儀：北京東西儀器設備有限責任公司；U3000液相色譜儀：賽默飛世爾科技有限責任公司。

1.2 試驗方法

1.2.1測定方法

水分含量測定：按GB 5009.3—2016測定；脂肪含量測定：按GB 5009.6—2016測定；蛋白含量測定：按GB 5009.5—2016測定；膳食纖維含量測定：按GB 5009.88—2014測定；灰分含量測定：按GB 5009.4—2016測定；淀粉含量測定：按GB 5009.9—2016測定；酸價測定：按GB 5009.229—2016測定；過氧化值測定：按GB 5009.227—2016測定；脂肪酸測定：按GB 5009.168—2016測定；甾醇測定：按GB/T 25223—2010測定；維生素E測定：按GB 5009.82—2016測定；動植物油脂水分及揮發物的測定：按GB 5009.236—2016測定。

1.2.2萃取工藝

1.2.3超臨界CO2萃取條件單因素試驗

影響油莎豆油萃取率主要因素有壓力、溫度、CO2流量、時間。萃取壓力選取25、28、30、32、35 MPa；萃取溫度選取35、37、40、42、45℃；CO2流量選取12、15、18、20、23 L/h；萃取時間選取90、120、150、180、210 min。分別進行小試單因素試驗。

1.2.4超臨界CO2萃取條件正交試驗設計

試驗分別以萃取壓力(A)、萃取溫度(B)、CO2流量(C)、萃取時間(D)為因素進行正交試驗，以油莎豆油萃取率為指標，正交實驗因素水平表見表1。

表1 正交因素水平表

1.2.5三釜串聯萃取工藝

在任意兩個萃取釜并聯的超臨界萃取裝置中，每個提取周期，只能一個釜在工作，一個釜用于裝卸料。而對于一個釜萃取過程，經研究發現，在萃取的1/2個周期內，CO2已經萃取出全部提取物的85%以上，而在剩余的1/2個周期內，CO2萃取剩余不足15% 的提取物。這樣就造成CO2在后1/2周期內的提取能力沒有得到有效的利用。因此，經過溶解度變化規律和工藝配置研究，確定了三釜串聯的超臨界萃取流程即：在動力和能耗不變的情況下，增加一個釜。工作流程是在第一個釜的1/2周期串聯第二個釜，在第二個工作的1/2周期串聯第三個釜，而第一個釜已經萃取完畢，準備卸料裝料。所以，實現了在1/2周期的時間即可出一釜料。

2 結果與討論

2.1 油莎豆塊莖主要成分測定結果

油莎豆塊莖測得的基本成分見表2。從表2可以看出，油莎豆塊莖原料中脂肪含量較高，為研究油莎豆油提取打下了良好的基礎。

表2 基本成分

2.2 超臨界CO2萃取油莎豆油單因素試驗結果

2.2.1萃取壓力對萃取率的影響

萃取壓力對萃取率的影響見圖1。

圖1 萃取壓力對萃取率的影響

萃取壓力是超臨界萃取過程的關鍵參數之一，隨萃取壓力的變化，物質的溶解度及相平衡也隨之發生動態變化。由圖1可以看出，油莎豆油萃取率隨著壓力變化有一個極大值，即在32 MPa時達到最大。這是因為在溫度恒定時，增加超臨界萃取壓力，超臨界CO2流體的密度隨之增大，溶解能力增大，故萃取率隨壓力的增大而增大。壓力大于32 MPa后提取率降低是因為隨著萃取壓力的升高，傳質速率降低，從而影響了CO2的溶解能力，導致提取率下降。因此，選擇32 MPa為油莎豆油超臨界CO2萃取壓力較為合適。

2.2.2萃取溫度對萃取率的影響

超臨界萃取溫度對分離效果也有較大影響，溫度升高可使CO2的密度減小，降低其溶解能力,但同時升溫會增加體系中溶質的擴散速率和解離速率。萃取溫度對提取率的影響比較復雜。因為萃取溫度升高，一方面超臨界CO2的密度降低，溶解能力下降；另一方面被萃取物質的蒸汽壓增大，在超臨界CO2中的濃度也隨之增大。當升高萃取溫度引起的被萃取物質揮發能力的提高不足以彌補超臨界CO2溶解能力的下降時，總體效果是提取率下降。因此對于壓力一定的體系,必然存在一個溫度，在此溫度下萃取提取率達到最高。由圖2可以看出，萃取溫度由35℃升高到42℃時,萃取率明顯提高。說明升高溫度對超臨界CO2的溶解能力的影響小于被萃取物揮發性的影響。當溫度由42℃升高到45℃時，升高溫度對超臨界CO2的溶解能力的影響大于被萃取物的揮發性的影響，因而萃取率下降。由此可以看出，較佳的萃取溫度是42℃。

圖2 萃取溫度對萃取率的影響

2.2.3CO2流量對萃取率的影響

CO2流量會產生兩方面影響，加大CO2流量有利的影響是能夠提高流速，增加萃取次數，縮短萃取時間，增強萃取過程的傳質效果；不利影響是由于流速提高，CO2停留時間變短，與原料接觸時間短，溶質含量降低，阻礙萃取過程的傳質效果。由圖3可知，當流量超過18 L/h，不利方面的影響占主導地位，得率變化減緩，因此為了盡量縮短萃取時間，提高生產效率，降低能耗和生產成本，選流量18 L/h。

圖3 CO2流量對萃取率的影響

2.2.4萃取時間對萃取率的影響

超臨界萃取時間也是油莎豆油萃取中的一項重要參數，萃取時間太短，原料萃取分離過程不能進行完全，萃取效果差；萃取時間太長，相當于用大量能耗和物流損失來換取微小萃取效果的提高，在工業生產中很不經濟。因此，有必要進行篩選。由圖4可知，油莎豆油的萃取率在150 min時達到最大。因此，萃取時間定為150 min較為合適。

圖4 萃取時間對萃取率的影響

2.3 超臨界CO2萃取油莎豆油工藝優化結果

正交試驗結果見表3。

表3 正交試驗結果

由表3的極差分析看出因素影響提取率結果的次序為B>A>C>D，最佳條件為A2B3C3D2，不包含在正交試驗表內，需經驗證試驗。

以最優工藝條件A2B3C3D2進行驗證試驗，萃取率為84.74%，同時根據我們實際操作經驗，各因素水平取值越高，萃取所得油雜質越多，而且工藝過程中所用的電、CO2也越多，因此，按照經濟實用的原則，生產上采用A2B3C1D2，即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min。油莎豆油萃取率可達83.56%。

2.4 工業化裝置提取油莎豆油

用500 L超臨界CO2流體萃取裝置按中試的最佳工藝條件：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，進行了5批次生產，平均萃取率82.89%，見表4，接近了中試提取率的數據。

采用傳統的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產結果見表5。

表5 采用傳統的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產能力

采用三釜串聯超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產結果見表6。

表6 采用三釜串聯超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產能力

因此，通過實際生產對比，采用三釜串聯超臨界CO2流體萃取工藝，生產能力提高70%以上，相應的萃取時間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上。三釜串聯工藝提高了生產效率和資源利用率，降低了單位產品消耗和生產成本。

2.5 油莎豆成品油質量檢測

按三釜串聯工藝條件即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，萃取后的油莎豆油經靜置，離心分離等精制工藝后進行檢測，結果見表7。

由表7可知，成品油莎豆油質量指標符合LS/T 3258—2018要求。由表8可知，油莎豆油中油酸與亞油酸含量豐富，分別高達69.58%和 9.42%，且油酸含量明顯高于一般植物油。與茶籽油與橄欖油的脂肪酸組成相似，以油酸含量最高，不飽和脂肪酸含量高達80.29%，油莎豆油色澤清亮、風味清香，具有堅果油的香味，是一種優質的食用油脂。

表8 油莎豆油營養指標 mg/(100 g)

3 結論

以油莎豆塊莖為原料，采用超臨界CO2法萃取油莎豆油。通過正交實驗得到最佳中試萃取工藝參數為：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時間150 min，油莎豆油萃取率可達83.56%。

在保證其提取分離效果的基礎上，研究出新的超臨界CO2萃取技術方案，采用三釜串聯超臨界CO2流體萃取工藝，生產能力提高70%以上，相應的萃取時間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上，有利于實現油莎豆制油技術的產業化。