基于可聚合型表面活性劑自組裝構建柱狀液晶相結構的研究

徐鳳仙，吳晗宇，黃海瑞，尹世偉，趙宏慶，吳榮亮

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

溶致液晶是一種均相的混合體系，其相態同時由溫度以及分散在無序液體里面的液晶構筑單元的濃度來決定[1]。溶致液晶的構筑單元最常見的是表面活性劑分子(也可稱為雙親分子)，它們同時具有親水基和親油基，當添加到液體中，能在溶液相和界面自發形成有序的聚集體(即膠束)[2-4]。隨著分子在溶液體中濃度進一步增加，膠束會聚集組裝成層狀、六方柱狀相以及立方狀等復雜聚集結構[5]。

溶致液晶自組裝結構需要轉化為聚合物才能實現結構的功能化應用，具有高度有序液晶相結構的聚合物的應用有很多報道，馮訓達等以兩親分子自組裝形成的溶致液晶為模板，在紫外光照下，對所形成的六方柱狀相交聯成聚合物薄膜作為納濾使用，該薄膜具有高選擇性、高滲透性和一定的抗菌功能[6]。然而，聚合過程中，聚合反應極易破壞掉原有的自組裝結構，聚合行為對自組裝結構的影響具有一系列報道：1964年，Luzzati課題組首次提出通過聚合的方式保存溶致液晶自組裝有序結構[7]；1995年開始，O’Brien等報道了對反六方相和雙連續立方相的聚合行為的研究[8]，Gin D L等從可聚合型雙親分子的設計、組裝體結構的固定到納孔聚合物在催化、分離等方面的應用作了一系列的研究[9]。在本文中，我們通過化學手段在分子角度施加可聚合基團，通過光固化來實現自組裝結構的保存。

可聚合型表面活性劑分子是指通過化學反應在分子中連接可聚合基團[10-11]。本文設計合成了一系列可聚合型雙親分子PC11((11-甲基丙烯酰氧基)十一烷基-1-溴化三甲胺)、PAC11((11-丙烯酰氧基)十一烷基-1-溴化三甲胺)、PC11-6-11((11-甲基丙烯酰氧基)十一烷基-1,6-溴化乙二胺)、PAC11-6-11((11-丙烯酰氧基)十一烷基-1,6-溴化乙二胺)，通過XRD散射、偏振光顯微分析技術等表征手段，探究分子結構與液晶相態之間的關系以及紫外光固化對液晶有序結構的保真度。

1 試 驗

1.1 試劑

11-溴-1-十一醇，純度>98%，上海九鼎化學有限公司；甲基丙烯酰氯，純度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰氯，純度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-甲氧基苯酚，純度>98%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺，純度>95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三甲胺(質量分數30%～35 %乙醇溶液)，國藥集團化學有限公司；無水碳酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸氫鈉，分析純，國藥集團化學有限公司；氯化鈉，分析純，國藥集團化學有限公司；甲苯，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乙腈，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學有限公司。

1.2 儀器設備

電子分析天平，ME204E型，梅特勒-托利多儀器有公司；磁力加熱攪拌器，MS7-H550-Pro1-100型，大龍興創實驗儀器有限公司；旋轉蒸發儀，1-100型，瑞士Buchi公司；偏光顯微鏡，BX530型，日本奧林巴斯；核磁共振波譜儀，AV-400MHZ型，德國Bruker公司；X射線衍射儀，BL16B1型，上海同步輻射光源。

1.3 可聚合型表面活性劑分子合成

以季銨鹽作為親水頭基，碳鏈作為疏水尾端，丙烯酰氧基作為可聚合基團，設計合成了具有不同結構的表面活性劑分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11，分子結構如圖1所示。

圖1 可聚合表面活性劑分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11結構示意圖

以11-溴-1-十一醇為原料，第一步酰氯化反應接上可聚合基團，再經過季銨化反應合成可聚合型表面活性劑PC11(11-甲基丙烯酰氧基-1-溴化三甲胺)、PAC11(11-丙烯酰氧基-1-溴化三甲胺)。其合成路線如圖2所示。

圖2 可聚合單鏈表面活性劑分子PC11、PAC11合成路線

第一步以100 mL無水二氯甲烷作為溶劑，加入4 g 11-溴-1-十一醇、2.1 g無水三乙胺，用滴液漏斗緩慢滴加3 g甲基丙烯酰氯。以4-甲氧基苯酚為聚合抑制劑，混合液在常溫氮氣環境下反應12 h。反應完成后，過濾掉白色三乙胺鹽，減壓蒸餾除去溶劑和未反應的甲基丙烯酰氯，再用飽和碳酸氫鈉、氯化鈉水溶液洗滌至中性，在分液漏斗中用二氯甲烷萃取有機層，硫酸鎂干燥12 h。減壓蒸餾去除溶劑，得到透明無色溴癸基甲基丙烯酸油，收率約為70%。

第二步在100 mL無水乙醇中加入第一步產物無色溴癸基甲基丙烯酸油5 g，0.13 g三甲胺溶液(質量分數30 % THF溶液)，在室溫下反應12 h。反應完成后，有白色固體析出，用乙酸乙酯洗滌三遍除去多余的三甲胺溶液，過濾出固體，在真空干燥箱中干燥12 h后獲得白色粉末產物PC11，收率約為66%。

同樣的方法以11-溴-1-十一醇、丙烯酰氯為原料合成PAC11。

圖3 可聚合雙子表面活性劑分子PC11-6-11、PAC11-6-11合成路線

第一步與可聚合單鏈溶致液晶單體反應第一步一致。

第二步在圓底燒瓶中加入25 mL苯與乙腈(體積比1∶1)混合溶液，加入2 g第一步產物，0.6 g N,N,N′,N′-四甲基-1,6-已二胺，以少量4-甲氧基苯酚作為阻聚劑，80 ℃下回流反應4天。用旋轉蒸發儀除去大量溶劑，在乙酸乙酯中析出白色固體，后用正己烷洗滌三遍，在真空烘箱中干燥得到白色固體PC11-6-11，產率約為65%。同樣的方法合成PAC11-6-11。

1.4 可聚合溶致液晶相結構的制備、分析及光固化

根據不同質量配比稱取可聚合雙親分子粉末和去離子水于1.5 mL離心管中，一定機械攪拌后，離心5 min，使其充分混合形成均勻液晶體。用帶熱臺的偏光顯微鏡(POM)對制備的液晶自組裝結構進行定性分析。

取少量溶致液晶自組裝體于載玻片上并用蓋玻片將樣品壓薄(載玻片和蓋玻片用異丙醇超聲清洗15 min，以除去表面有機雜質)，制成厚度均勻的液晶體并置于偏光顯微鏡下觀察。

在制備好的溶致液晶中加入質量分數0.1%光引發劑，取適量樣品夾在兩塊載玻片之間將樣品壓薄，在UV/可見光點固化系統中照射100 s后揭下，得到透明的聚合物薄膜。

1.5 分析測試

核磁共振分析：在室溫條件下，取所合成的可聚合型表面活性劑分子(PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11)5 mg溶于氘代氯仿中進行核磁共振氫譜測試。

電鏡分析：對可聚合型表面活性劑分子與水復配自組裝形成的液晶進行偏光顯微鏡及小角XRD二維測試。

2 結果與討論

2.1 可聚合型表面活性劑分子的核磁共振氫譜表征

為了驗證通過化學手段合成的分子為所設計的分子，我們利用了核磁共振氫譜對合成產物進行表征，如圖4所示。

圖4 可聚合表面活性劑分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11核磁共振氫譜圖PC11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.02 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.07 (t, 2H), 3.49 (t, 2H), 3.37 (s, 9H), 1.89 (m, 3H), 1.74～1.50 (m, 4H)， 1.35～1.16 (m, 14H)。PAC11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.41(m, 1H), 6.02(m, 1H), 5.47(m, 1H), 4.13 (t, 2H), 3.49 (m, 2H), 3.40 (s, 9H), 1.73～1.62 (q, 4H), 1.40～1.17 (m, 14H)。PC11-6-11：1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.01 (m, 2H), 5.48 (m, 2H), 4.07 (t, 4H), 3.63 (t, 4H), 3.37 (t, 4H), 3.29 (s, 12H), 2.05 (m, 4H), 1.72～1.48 (m, 16H)， 1.35～1.16 (m, 28H)。PAC11-6-11: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ6.32 (m, 2H), 6.04 (m, 2H), 5.76 (m, 2H), 4.09 (t, 4H), 3.60 (t, 4H), 3.38 (t, 4H), 3.29 (s, 12H), 1.94 (m, 4H), 1.70～1.48 (m, 12H)， 1.35～1.17 (m, 28H)。

由核磁共振氫譜1H NMR對所合成的可聚合型表面活性劑分子結構與純度進行表征。通過實驗證明得到的可聚合分子為目標產物。

2.2 可聚合型表面活性劑分子的自組裝行為

雙親分子溶于水中，隨著濃度增加，會先組裝成無序膠束，隨著濃度進一步增加，膠束堆積可以自組裝形成六方柱狀相、雙連續立方相以及層狀相。溶致液晶自組裝過程中，雙親分子的分子結構，雙親分子與水溶液的配比等都影響了溶致液晶自組裝的相結構，如圖5所示。

圖5 雙親分子與水復配自組裝示意圖

圖6為可聚合雙親分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11與水復配的自組裝過程。

圖6 可聚合型表面活性劑PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11與水復配的相圖以及不同相結構的偏光織構圖

從圖6可以看出，當分子濃度較低時，都先自組裝形成膠束，膠體具有一定流動性，偏光顯微鏡下觀察為無雙折射性。

圖7 不同相態的小角X-ray散射二維圖譜

其中，PAC11以及PAC11-6-11出現的層狀相偏光織構圖為熱致液晶中的近晶A相織構(如圖6(c))，小角X射線散射圖譜中也出現兩個峰，對應q值比也為1∶2(如圖7(d))，這是因為丙烯酰氧基的存在使得分子自組裝形成的層狀相雙折射性更強。

2.3 紫外光固化對自組裝結構的保真研究

利用紫外光引發聚合可以使形成的自組裝結構得以固定，通過研究我們發現，對于可聚合單鏈表面活性劑分子PC11以及PAC11自組裝形成的相結構在沒有添加交聯劑的情況下聚合成膜后，相結構發生破壞，如圖8(a)(b)，可聚合雙子表面活性劑分子PAC11-6-11由于所形成的層狀相溫度穩定在70 ℃，紫外聚合過程中易發生結晶，導致相結構破壞如圖8(c)。分子PC11-6-11所形成的相結構均可穩定在室溫，且分子結構上具有兩個可聚合的甲基丙烯酰氧基作為可聚合基團，在紫外光引發下能快速發生交聯形成穩定聚合物，并使自組裝相結構得以高保真。圖8(d)是組分為75% PC11-6-11，25% H2O所形成的六方柱狀相聚合前后偏光顯微織構圖，從偏光顯微鏡中可以看出，同一位置，聚合前后織構基本沒有發生變化，即結構保存完好。

圖8 聚合前后偏光顯微織構圖

3 結 論

本文成功的合成了以季銨鹽作為親水頭基，丙烯酰氧基作為交聯基團的可聚合型表面活性劑分子PC11、PAC11、PC11-6-11、PAC11-6-11。將其與水復配，形成豐富的溶致液晶相結構，如六方柱狀相、層狀相等，通過偏光顯微鏡和小角X-ray散射證明獲得了這些相結構。進一步通過紫外光固化研究聚合前后相結構保真情況，研究表明具有兩個可聚合基團的雙子表面活性劑分子PC11-6-11自組裝形成的六方柱狀相結構在聚合后相結構保存完好。這種通過化學手段在分子角度上連接可聚合基團的方式為以溶致液晶作為軟模板，制備具有特定結構的功能化材料提供了一定參考意義。