雙剛性雜化分子的溶液自組裝研究

肖東成，劉 浩，楊曙光

(纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，先進低維材料中心，上海 201620)

自組裝現象在自然界中是非常普遍的。一般而言，在自組裝的過程中得到的有序結構是由基本單元通過多尺度上的非共價作用力共同作用的結果。自組裝基本單元除了常見的原子、分子外，還有一些成分清晰、結構明確、化學性質穩定的分子納米粒子。多金屬氧酸鹽(POMs)[1-3]、多面體倍半硅氧烷(POSS)[4]和富勒烯(C60)[5]是三類較為常見的功能性分子納米粒子。六面體POSS骨架的直徑在1 nm左右，由八個硅與十二個氧原子組成。此外，六面體POSS的每個硅原子可以接枝親水或疏水的基團[6]，從而改變其整體的親疏水性質。POMs是一類結構明確的無機團簇，又名雜多酸，通常是由過渡金屬氧化態組成的離散無機金屬氧化物，整體帶有負電[7]。將親水性POMs簇和疏水性POSS衍生物通過共價鍵結合，科學家們構建了不同的雜化分子體系[8-10]。此類共價鍵構建的POMs-POSS雜化體系在溶液中通過自組裝可以得到多種不同形態的納米結構。例如，該類雜化分子可以自組裝成超分子納米結構[8]、蜂窩結構[9]、內部雙連續結構[10]、二維納米晶體[11]等。在溶液自組裝實驗中，科學家們可以通過調節溶液極性和組成來改變雜化分子自組裝形成的納米結構[12-13]。對于POMs的非共價鍵改性，目前的研究主要集中在使用長鏈陽離子表面活性劑對POMs的質子氫進行置換，從而構筑基于陽離子表面活性劑和POMs的雜化分子。此類雜化分子在溶液中自組裝也能得到具有不同形狀的納米結構，如納米錐體[14]、納米管[15]、納米球等[16]。但是到目前為止，基于非共價鍵改性的雙剛性雜化分子在不同溶劑體系下的溶液自組裝還沒有被深入探究。

本文將親水性鎢硅酸(HSiW)與疏水性倍半多面體硅氧烷衍生物(BPOSS-NH2)在丙酮中混合，超聲使兩者充分反應，HSiW上游離的氫離子與BPOSS-NH2上的氨基發生質子化作用，進而合成一類以非共價鍵結合的雙親性雜化分子。利用核磁氫譜、紅外光譜以及元素分析確定了雜化分子的組分。通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡對溶液中自組裝的結構進行了表征。以更好地了解不同溶液對雙親納米顆粒組裝過程的影響，以及如何調整溶液體系以獲得不同的組裝方式。

1 試 驗

1.1 原料

BPOSS-NH2，分析純，Hybrid Plastics公司；HSiW，分析純，薩恩化學技術有限公司；丙酮、氯仿，分析純，國藥集團有限公司；四氫呋喃、甲醇，分析純，百靈威科技有限公司；氘代氯仿，分析純，麥克林有限公司。

1.2 儀器設備

核磁共振波譜儀，AVANCE II 40型，德國BRUKER公司；傅里葉紅外光譜儀，VERTEX型，德國BRUKER公司；元素分析儀，Vario ELⅢ型，德國Elementar公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100F型，日本電子株式會社；掃描電子顯微鏡，SU 8010型，日本日立公司。

1.3 BPOSS-NH2/HSiW雜化分子的制備

BPOSS-NH2/HSiW型雜化分子的合成示意圖如1所示。BPOSS-NH2上的氨基與HSiW上游離的氫離子在溶劑中發生質子化反應。本實驗反應物為BPOSS-NH2與HSiW，反應的溶劑為氯仿和甲醇。具體實驗操作如下：

首先稱取干燥的BPOSS-NH2(349.44 mg, 0.4 mmol)溶于4 mL氯仿，隨后稱量71.95 mg的HSiW溶于1 mL甲醇。將得到的BPOSS-NH2氯仿溶液與HSiW的甲醇溶液混合，使得BPOSS-NH2與HSiW的摩爾比為4∶1。觀察樣品是否完全溶解，在不完全溶解的溶液中補加氯仿，直至得到澄清透明的溶液。加入磁子，將得到的澄清透明溶液緩慢攪拌24 h以上，確保質子化反應可以完全進行。隨后將反應溶液用旋蒸儀器旋干，干燥。

初步的雜化產物得到以后，為了確保體系中BPOSS-NH2與HSiW的精確摩爾比。在得到的雜化產物中加入10 mL BPOSS-NH2的良溶劑正己烷，攪拌過夜，洗脫體系中未反應的BPOSS-NH2，即可得到具體摩爾比例的BPOSS-NH2/HSiW型雜化分子。

圖1 本實驗的質子化示意圖

1.4 BPOSS-NH2/HSiW雜化分子的溶液自組裝

二維納米片：將BPOSS-NH2/HSiW雜化分子首先溶解在丙酮中(2 mg/mL)。得到澄清透明的溶劑以后，使用0.2 μm的濾頭過濾得到沒有丁達爾效應的溶液。使用移液槍取出100 μL含有雜化分子的丙酮溶液，加入到2 mL玻璃瓶中，在玻璃瓶中加入磁子。滴加去離子水900 μL，得到丙酮與水的體積比為1∶9，雜化分子溶液最后的濃度為0.2 mg/mL。將得到的溶液在室溫條件下緩慢攪拌，觀察溶劑中不同時間自組裝得到的納米結構。

三維囊泡狀結構：把BPOSS-NH2/HSiW雜化分子首先溶解在分析純的四氫呋喃當中(2 mg/mL)，使用0.2 μm的濾頭將得到澄清透明的溶劑過濾。使用移液槍取出300 μL含有雜化分子的四氫呋喃溶液加入到2 mL的玻璃瓶當中，在玻璃瓶中加入磁子。滴加去離子水700 μL，得到四氫呋喃與水的體積比為3∶7，雜化分子溶液最后的濃度為0.6 mg/mL。使用磁力攪拌器在室溫條件下緩慢攪拌，隨著時間的延長，觀察不同階段的自組裝結構。

1.5 表征測試

1.5.1 核磁共振氫譜測試(1H NMR)

通過核磁氫譜表征來確定BPOSS-NH2與HSiW是否發生了氨基的質子化反應，同時驗證雜化分子之間是否存在作用力。稱量BPOSS-NH2/HSiW雜化分子樣品3 mg左右，加入0.5 mL的氘代氯仿中，超聲，配制濃度約為6 mg/mL的溶液。在得到的所有NMR氫譜中，將內標峰TMS的化學位移全部標定為0。

1.5.2 傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)

得到的BPOSS-NH2/HSiW型雜化分子的組分完整性用傅里葉紅外光譜儀測試。將混合得到的雜化分子產物放到真空烘箱中干燥一夜，得到含水量較少的雜化產物。將雜化產物與干燥溴化鉀置于瑪瑙坩堝中，充分研磨，得到無顆粒狀的粉末。取出部分加入壓片模具中，用壓片機將粉末壓制為透明薄片。將壓片附件放到紅外測試儀器中。設置儀器掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為128次。

1.5.3 元素分析(Elemental Analysis)

采用元素分析儀分析產物的組分。經過正己烷處理前后的雜化產物，測試其中的C、H、N三種元素所占比例，對比處理前后樣品的組分差別。

1.5.4 透射電子顯微鏡(TEM)

采用透射電子顯微鏡，將自組裝的納米結構轉移到銅網上，在真空滿足要求的情況下，緩慢升壓，高壓為200 kV，然后將裝有烘干銅網的樣品桿放入。打開燈絲，觀察置于透射電鏡樣品臺上的樣品。首先在低倍數模式(Low MAG)觀察樣品，在低倍下找到樣品的大致位置。隨后將電鏡調到高倍模式(High MAG)，首先調節樣品高度，待樣品高度調節完成以后，觀察樣品在不同倍數下的具體形貌。

1.5.5 掃描電子顯微鏡(SEM)

利用掃描電子顯微鏡觀察自組裝樣品的表面形貌。將含有組裝體的溶液滴在干凈鋁箔上，溶液揮發后得到干燥樣品，將含有干燥組裝體樣品的鋁箔在鍍金儀中鍍金，目的是增加樣品表面的導電性能。測試時將導電膠帶粘到電鏡樣品臺上，再將鋁箔粘到導電膠帶上，測試不同倍數下組裝體的形貌。

2 結果與討論

2.1 BPOSS-NH2與HSiW的最佳摩爾比

在雜化分子的設計合成部分，按固定的摩爾比例加入反應物得到了初步產物。初步產物經過正己烷處理以后，需要了解BPOSS-NH2與HSiW在雜化體系中的準確摩爾比。如表1是雜化分子處理前后的元素分析數據。對處理前后的BPOSS-NH2與HSiW摩爾比為4∶1的雜化產物進行了元素分析測試，得到處理前后C、N、H的組分比例如表1所示，樣品1為處理前的BPOSS-NH2/HSiW雜化分子，樣品2為正己烷洗脫處理后的BPOSS-NH2/HSiW雜化分子。處理前樣品中的C、H、N的質量含量為24.95%、4.93%、0.81%，處理后樣品中的C、H、N的質量含量為23.12%、4.71%、0.79%。通過元素比值分析可以得到BPOSS-NH2與HSiW雜化分子的通式為[BPOSS-NH3+]3.8H0.2SiW12O40。

表1 處理前后雜化分子的C、H、N的質量含量

2.2 BPOSS-NH2與HSiW的質子化作用

圖2為BPOSS-NH2以及雜化產物的核磁氫譜表征圖，該譜圖的試劑為氘代氯仿。本圖將BPOSS-NH2上的氫原子都進行了歸屬。從圖中可以得到與氨基相連的烷基鏈上的氫原子在發生質子化以后會向低場移動。具體表現為圖中代表靠近氨基碳原子上的氫原子f從2.67位移到3.42處；標注的d、e代表的氫原子也都有一定程度的往低場移動。a, b, c峰的位置沒有改變，也可以說明在質子化得到的雜化分子中BPOSS-NH2依舊可以保持其完整性。以上結果可以證明BPOSS-NH2和HSiW混合以后，BPOSS-NH2上的氨基與HSiW上的氫離子發生了質子化反應。

圖2 BPOSS-NH2及雜化產物的核磁氫譜

2.3 BPOSS-NH2與HSiW的結構完整性

實驗得到的BPOSS-NH2/HSiW型雜化分子通過BPOSS-NH2與HSiW之間發生質子化反應得到，圖3是BPOSS-NH2、HSiW以及BPOSS-NH2與HSiW得到的雜化分子的紅外譜圖。在BPOSS-NH2的紅外曲線中，波數為1 114 cm-1和2 950 cm-1分別對應BPOSS-NH2中的Si-O-Si的拉伸峰以及異丁基伸縮振動峰。而對于HSiW的紅外吸收曲線，901 cm-1處的振動峰對應于HSiW中心SiO2四面體的對稱伸縮振動。此外，在756 cm-1和959 cm-1處的特征峰分別是由于W-O-W與W=O的伸縮振動引起的。在不同摩爾比例條件下得到的雜化分子的紅外曲線中同時存在BPOSS-NH2和HSiW特征峰，同時沒有新的特征基團特征峰出現。上述結果說明在形成雜化分子過程中各組分之間都能保持其結構完整性。

圖3 BPOSS-NH2、HSiW以及雜化產物的紅外光譜圖

2.4 雜化分子在丙酮與水體系中的自組裝

自組裝得到的結構體形貌可由圖4進行說明。圖4a和4b為銅網上不同區域的TEM圖像，可以直觀的看到雙親性雜化分子在丙酮和水體系中形成寬度在微米級別的片狀結構。此外，由于這些片狀結構對電子束具有一定的透過率，并且不同片狀結構的透過率存在明顯差別，因此我們認為他們是具有不同納米尺度厚度的二維納米片。我們進一步對得到的納米片進行選區電子衍射分析，并沒有觀察到明顯的衍射點，說明形成的二維片層結構不具有結晶性。圖4c和4d為二維納米片的側面圖，可以說明雜化分子是按層狀結構排列的，即BPOSS-NH2和HSiW交錯排列。

圖4 (a, b) 二維納米片的TEM圖像；(c, d)二維納米片側面的TEM圖像

在丙酮-水體系中，丙酮為BPOSS-NH2與HSiW的共溶劑，而水為HSiW的良溶劑。在向雙親性雜化分子的丙酮溶液滴加水的過程中，雜化分子中的BPOSS-NH2的溶解度變小，導致該雙親性雜化分子缺乏分子運動性，所以最終組裝體為二維的平面，即層狀規則二維納米片。

2.5 雜化分子在四氫呋喃與水體系中的自組裝

利用透射電子顯微鏡對三維納米囊泡的形成過程進行觀察與分析，其形成過程如圖5所示。為了能夠準確觀察到自組裝結構在溶液中的形貌變化，實驗過程中依次觀察了雜化分子組裝1天和1周的組裝體形貌。發現在組裝時間為1天時就可以得到如圖5a和5b所示的破損狀球殼結構，當時間延長至1周后，得到的TEM圖像如5c所示，破損狀球殼結構數目減少，形成了結構較為完整的三維納米囊泡。將選中區域內的組裝結構的觀察倍數放大時，得到圖5c與5d。可以看到在組裝結構中其內部結構是明暗交錯的平行條紋，形成的結構同樣為層狀結構，其層間距約在3 nm左右。掃描電子顯微鏡同樣觀察到了破損狀球殼結構(圖5e中的黃色虛線框)到三維納米囊泡的過程，如圖5e和5f所示。

圖5 (a, b) 破損狀球殼與囊泡結構的TEM圖像；(c, d) 組裝結構的局部放大TEM圖像；(e, f) 破損狀球殼與囊泡結構的SEM圖像

在四氫呋喃-水體系中，四氫呋喃為BPOSS-NH2的良溶劑，水為HSiW的良溶劑。盡管向雙親性雜化分子的四氫呋喃溶液中滴加水，但是由于BPOSS-NH2在四氫呋喃中的溶解度較高，所以雜化分子中的BPOSS-NH2具有一定的分子運動性，因而在自組裝初期形成的雙層結構具有一定的柔性，可以形成二維曲面。隨著時間的延長，體系中游離的雜化分子逐漸參與組裝，使得最后的組裝體趨于完整，最終得到空心囊泡結構。

2.6 雜化分子不同自組裝形態的解釋

在本文中，我們發現BPOSS-NH2與HSiW的非共價雜化體系在丙酮-水與四氫呋喃-水這兩個溶劑體系中的自組裝結構存在明顯的不同。同樣的樣品在丙酮-水體系中形成了非晶的二維片狀結構，然而在四氫呋喃-水體系中形成的確是空心的囊泡。在文獻中，這種組裝結構對溶劑的依賴現象已經有過報道。比如王維教授課題組[12]研究了Dawson型POM與POSS通過共價鍵形成的共團簇的溶液自組裝行為。首先共團簇POM-POSS被溶解于丙酮中，然后逐漸往丙酮溶液中滴加正己烷。在正己烷的滴加過程中，作者們觀察到了其組裝體由空心囊泡結構朝二維片層結構進行了轉移。由于正己烷屬于低極性溶劑，當其加入共團簇的丙酮溶液中時，初期整個體系極性仍然較高，因此POM在溶液中還有一定的分子運動性，導致其組裝體為較為柔性的二維曲面，從而形成囊泡結構；當正己烷的含量增加到一定程度， POM失去了這種分子運動性，因而形成了較為剛性的二維平面。在本文中使用的兩種良溶劑(丙酮與四氫呋喃)，對于POM和POSS來說都有不同的溶解性。具體而言，BPOSS-NH2在四氫呋喃中的溶解度比在丙酮中要高很多。因此，在丙酮-水體系中，我們認為在自組裝初期形成的雙層結構中，由于BPOSS-NH2的溶解度較低，缺乏分子運動性，會導致最終組裝體為二維的平面，即納米片層結構。相反，在四氫呋喃-水體系中，由于BPOSS-NH2在四氫呋喃中的溶解度較高，BPOSS-NH2具有一定的分子運動性，因而在自組裝初期形成的雙層結構具有一定的柔性，可以形成二維曲面，最終得到空心囊泡結構。

3 結 論

利用BPOSS-NH2與HSiW的氨基質子化得到了一類雙親性雜化分子，該類雜化分子之間的作用力為非共價鍵作用力。當BPOSS-NH2與HSiW的投料摩爾比為4∶1時，雜化分子的通式可以表示為[BPOSS-NH3+]3.8H0.2SiW12O40。在形成雜化分子的過程中，形成雙親性雜化分子的分子納米粒子依舊可以保存各組分的結構完整性。

BPOSS-NH2與HSiW形成的雙親性雜化分子在丙酮與水體積比為1∶9的溶劑條件下可以形成較為規整的二維納米片，通過透射電鏡的表征發現了納米片的排列結構為層狀結構。由于丙酮為兩類分子納米粒子的共溶劑，而水為鎢硅酸的良溶劑，隨著組裝過程中水的加入，降低了BPOSS-NH2的運動性，導致雙親性雜化分子在丙酮-水體系形成層狀排列的納米片。當把溶劑體系改為四氫呋喃與水體積比為3∶7時，盡管組裝過程中有水的參與，由于BPOSS-NH2在四氫呋喃中的溶解度較高，使得雜化分子中的BPOSS-NH2具有一定的分子運動性，因而在自組裝初期形成的雙層結構具有一定的柔性，可以形成二維曲面，最終得到空心囊泡結構。