新型高強韌鈦合金的粉末熱等靜壓規律研究

盧正冠，馬英杰，徐 磊，趙洪澤，李一平

(中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

粉末冶金熱等靜壓(powder metallurgy hot isostatic pressing, PM-HIP)技術包括高潔凈預合金粉末制備技術、模具包套設計技術和熱等靜壓技術等。該工藝制備的結構件致密度高、強度好，被看作是精密鑄造的升級版[1,2]，尤其在特種結構件的制備方面，有望替代鑄造、鍛造等傳統工藝。PM-HIP技術首先被美國應用在航空航天飛行器發動機零件的制備上，隨后美歐俄等將該技術應用于石油和天然氣、核能、海洋等領域[3-5]。我國對PM-HIP技術的研究主要集中在航空航天、海洋工程等領域，并且部分技術已經達到國際先進水平。

海洋工程和裝備是人類探索海洋的基礎。球形耐壓結構是海洋工程裝備中常見的耐壓載體，兼顧了耐壓能力和空間利用率，是探索海洋的重要結構之一[6-8]。美國著名的伍茲霍爾海洋研究所(Woods Hole Oceanographic Institution)更是將球形殼體的成形作為新一代阿爾文號(Alvin)的重要技術難題[9]。目前，各個國家在球形載人艙的材料選擇上多采用鈦合金。鈦合金具有良好的耐腐蝕性，能夠長期抵抗海水沖蝕[10]。

為滿足我國深海探測選材需要，中國科學院金屬研究所開展了PM-HIP制備高強韌鈦合金的研究工作。PM-HIP成形工藝具有不同于其他成形工藝的特點，對合金成分也有不同的要求, 可通過調整合金元素比例提高鈦合金的強韌性匹配。采用粉末冶金熱等靜壓技術還能夠減少鈦合金耐壓結構的焊接位置，實現一體化成形。本研究采用無坩堝感應熔煉超聲氣體霧化法(electrode induction melting gas atomization, EIGA)制備鈦基預合金粉末，然后用粉末冶金熱等靜壓技術進行成形，重點研究熱等靜壓溫度對新型高強韌鈦合金成形性能的影響，初步分析熱等靜壓溫度的選擇規律，所研發出的高強韌鈦合金能夠豐富我國海洋裝備設計領域的選材，且結果能夠為利用PM-HIP技術制備其他材料提供參考。

1 實 驗

在Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.2Si損傷容限鈦合金的基礎上，對合金成分進行了調整，并采用EIGA法制備出潔凈的預合金粉末，其氣體雜質元素含量為：O 0.093%, N 0.094%, H 0.058%。采用Mastersizer 2000激光粒度儀測得預合金粉末粒度為：D10=28 μm，D50=86 μm，D90=187 μm。將預合金粉末填充在φ50 mm金屬包套內，采用國產RD-200熱等靜壓爐進行高強韌鈦合金熱壓成形，熱等靜壓的保溫溫度分別為860、870、880、890、900、950 ℃，保溫時間3 h，壓力150 MPa。采用耐馳STA449F3型同步熱分析儀測量預合金粉末溫降過程中熱流隨溫度的變化曲線，降溫速率為10 ℃/min。采用德國布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀對預合金粉末和高強韌鈦合金進行物相分析，Cu靶材，20o≤2θ≤90o。采用TESCAN公司MIRA3型掃描電子顯微鏡(SEM)表征預合金粉末和高強韌鈦合金的顯微形貌。采用CMT5305型微機控制電子萬能試驗機對高強韌鈦合金進行室溫拉伸試驗。采用擺錘式沖擊試驗機進行室溫沖擊試驗，樣品尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，V型開口。

2 結果與討論

2.1 預合金粉末表征

預合金粉末是采用PM-HIP技術制備結構件的重要原材料。由于鈦合金的反應活性強，在熔煉及制粉過程中容易吸附空氣中的氣體元素，因此通常以合金棒材為原料采用無坩堝制粉技術制備預合金粉末。圖1給出了EIGA法制備的預合金粉末的SEM照片。從圖1觀察到粉末的球形度較好，這有利于粉末的填裝和流動。前期研究表明，粉末粒度會影響粉末的流動性，進而影響熱等靜壓合金的成形[11]，實驗制備的預合金粉末D50為86 μm，粒度分布較為集中。此外，從預合金粉末表面觀察到有胞晶結構和衛星球粉末吸附，這與EIGA制粉工藝中液滴的冷卻速度和惰性氣體回流有關。該形貌特點與EIGA法制備的其他鈦合金粉末一致。

圖1 預合金粉末的SEM照片Fig.1 SEM image of pre-alloyed powder

圖2給出了預合金粉末的物相表征結果。從圖2可以看出，粉末中存在α(α′)、β和α″相。Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn等預合金粉末的相組成一般只存在α′相[12,13]。這是因為在粉末制備過程中，當粉末達到熔融態時，鈦合金中β相穩定元素含量低，相轉變阻力小，高溫下的β相由體心立方晶格直接轉變為密排六方晶格，但元素擴散不充分，形成具有六方晶格的過飽和固溶體，被稱為六方馬氏體。六方馬氏體與α相的晶格參數近似，又一般稱為α′相。本研究中，為了提高鈦合金的損傷容限性能，在成分設計時提高了β穩定元素的含量，如V、Cr、Mo等，所以相轉變阻力大，粉末的X射線衍射(XRD)圖譜中存在殘余的β相。此外，合金中β相穩定元素含量高，體心立方晶格有時不能直接轉變為六方晶格，只能轉變為斜方晶格，這種具有斜方晶格的馬氏體稱為斜方馬氏體，一般以α″表示。所以預合金粉末的XRD顯示有3種相存在，這與合金中β穩定元素的增加密切相關。

圖2 預合金粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of pre-alloyed powder

2.2 熱等靜壓溫度選擇

PM-HIP技術作為一種近凈成形技術，通過粉末致密化收縮實現直接成形，避免了零件特殊位置的機加或焊接難題。但是，相比于燒結、擠壓或激光打印等其他粉末冶金工藝，PM-HIP技術對于粉末合金的致密化提出了更高的要求。熱等靜壓溫度是熱等靜壓工藝中最為重要的參數之一。研究表明，在較高的溫度下，粉末在較低的壓力或較短的時間內也能夠實現致密化進程[14,15]。提高熱等靜壓溫度，有利于增加粉末的致密化程度，但溫度的選擇也需要考慮材料的相變，否則可能會引起力學性能下降。

圖3為通過差示掃描量熱法(DSC)得到的預合金粉末的DSC曲線。為了找出預合金粉末在溫降過程中的相轉變點，對DSC曲線進行一階求導。從圖3中的一階導數曲線可以看出，在883 ℃存在一個明顯的極值，該極值代表了原始曲線斜率的拐點。可見，預合金粉末的β相轉變溫度為883 ℃。

圖3 預合金粉末的DSC曲線Fig.3 DSC curve of pre-alloyed powder

從材料的相轉變角度考慮，粉末冶金熱等靜壓中溫度的選擇規律與鍛造合金時鍛造溫度的選擇規律近似。一般來說，鍛造保溫溫度越高，材料的熱變形抗力越小，越容易成形，但是在β相區保溫時間過長極易引起晶粒尺寸增大，對鍛造合金的成形組織造成不良影響。根據已有的TC4和Ti2AlNb粉末熱等靜壓溫度選擇經驗，在預合金粉末的相變點(883 ℃)附近選擇熱等靜壓溫度。

圖4給出了870～900 ℃熱等靜壓后高強韌鈦合金的XRD圖譜。經過870 ℃熱等靜壓后合金組織中不穩定存在的α″相譜峰消失，XRD結果顯示為α、β兩相共存，其中β(110)的衍射峰最為明顯。880 ℃熱等靜壓后合金的XRD圖譜與870 ℃沒有明顯區別，但當熱等靜壓溫度提高至890 ℃時，α(002)和α(101)的衍射峰強度顯著上升，超過了β(110)衍射峰的強度。熱等靜壓溫度為900 ℃時，高強韌鈦合金的衍射峰與890 ℃時相近。XRD結果表明，熱等靜壓溫度在880～890 ℃之間，高強韌鈦合金發生了相轉變，這與預合金粉末的DSC結果吻合。

圖4 不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

2.3 力學性能分析

多數飛機用鈦合金零件失效往往不是材料強度不足，而是材料對裂紋等缺陷的“容忍度”不足，因此設計者們對材料的韌性更加重視，并提出了損傷容限型鈦合金。對于海洋耐壓結構用鈦合金，一方面，隨著深潛器下潛深度的增加，海水壓力不斷增大，對其強度要求越來越高；另一方面，深海環境復雜，為了保障耐壓艙內人員安全，材料必須具備良好的韌性和抵抗沖擊能力。表1給出了不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的室溫拉伸性能測試結果。從強度分析，在860～880 ℃熱等靜壓，合金的屈服強度逐漸提升，溫度每升高10 ℃，屈服強度提升約20 MPa，熱等靜壓溫度為超過β相變點的890、900 ℃時，合金的抗拉強度基本不變，但當熱等靜壓溫度上升至950 ℃時，合金強度顯著下降，屈服強度最低降至1000 MPa以下。

表1 不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的室溫拉伸性能Table 1 Room-temperature tensile properties of high strengthtoughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

圖5為不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的V型缺口沖擊試驗結果。在860～880 ℃熱等靜壓溫度區間，高強韌鈦合金的沖擊吸收能量隨著熱等靜壓溫度升高略有提高，超過β相變點(883 ℃)后，沖擊吸收能量下降，950 ℃熱等靜壓合金的沖擊吸收能量再次提升，可能與β晶粒尺寸的增大有關。理論上，材料拉伸強度和沖擊性能隨熱等靜壓溫度的變化規律與其相變點緊密相關[14]。

圖5 不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的沖擊吸收能量Fig.5 Impact energy absorption of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

2.4 顯微組織觀察

α+β兩相鈦合金的力學性能與其組織中α相和β相的形貌緊密相關。圖6為不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的SEM照片。圖6中灰色的是β相，顏色更深的黑色相是α相，可以明顯看到β相的體積分數更大。熱等靜壓溫度為860 ℃時，合金組織中可觀察到雜亂的板條狀α相和等軸α相(圖6a)。隨著熱等靜壓溫度的逐步提高，等軸晶的比例增加，α相尺寸增大。熱等靜壓溫度為890 ℃時，可以觀察到明顯的晶粒結構(圖6d)。熱等靜壓溫度提高到900 ℃以上后，單相區保溫使得合金主要呈片層組織，等軸α相幾乎消失，形成了大尺寸晶粒，晶粒內部存在較多的針狀α相(圖6e和6f)，因此950 ℃熱等靜壓后合金的延伸率最低。

圖6 不同溫度熱等靜壓得到的高強韌鈦合金的SEM照片Fig.6 SEM images of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures：(a) 860 ℃； (b) 870 ℃； (c) 880 ℃； (d) 890 ℃； (e) 900 ℃； (f) 950 ℃

熱等靜壓態合金的顯微組織和力學性能需要經過后續的熱處理進行調控。熱處理能夠進一步促進原始粉末中亞穩相的相變，減少實物件的殘余應力。沖擊性能受顯微組織影響的規律復雜，根據高強韌鈦合金的成分推斷，其組織中可能存在少量的α2相與ω相，這些問題需要進一步分析。根據高強韌鈦合金熱等靜壓溫度的選擇規律，成功指導了實物件的試制。圖7為采用粉末冶金熱等靜壓技術制備出的φ400 mm高強韌鈦合金耐壓球殼實物。

圖7 PM-HIP成形的高強韌鈦合金球殼實物照片Fig.7 Picture of high strength-toughness Ti-based alloy spherical shell formed by PM-HIP

3 結 論

(1) 針對海洋耐壓結構的特點，采用氣體霧化制粉工藝能夠制備出潔凈的預合金粉末，其相變點為883 ℃。采用PM-HIP路線成功試制出鈦合金球殼實物。

(2) 熱等靜壓溫度在β相變點以下，制備的高強韌鈦合金呈α+β雙態組織，拉伸強度和沖擊性能與熱等靜壓溫度成正相關。熱等靜壓溫度高于β相變點，組織中形成大尺寸的晶粒，合金性能略有下降。880 ℃熱等靜壓的高強韌鈦合金，其拉伸強度和沖擊性能最優。