彩色合成立方氧化鋯譜學特征及致色元素研究

陳姿伊，劉 釗，史 淼，付玉蕾

河北地質大學 寶石與材料學院，河北 石家莊 050031

0 引言

氧化鋯礦物在自然界中以斜方晶系產出，且發現量極少，因此人工合成出氧化鋯礦物晶體一直是科學研究的重要方向。19世紀60年代末，法國科學家發明了一種冷坩堝技術，成功培育出1.27 cm的合成立方氧化鋯晶體[1]。之后，俄羅斯科學家改進生產技術并成功培育出可加工尺寸的立方氧化鋯晶體[2]。這一方法被命名為凝殼法（冷坩堝熔殼法）。我國科學家于20世紀80年代開始進行合成立方氧化鋯技術的研究及生產。目前我國已成為合成立方氧化鋯世界第一生產大國[3]。

合成過程中原料通常含有一定量的氧化釔成分，用來緩沖晶體降溫時結構相變引起的晶體破碎，因此也稱釔穩定立方氧化鋯[4]。立方氧化鋯的晶體結構與螢石（CaF2）相似，Zr4+代替Ca2+，O2-代替F-位置。Y3+/Ca2+半徑與Zr4+半徑相近，可以代替Zr4+的位置。Zr4+和O2-的配位數原為8和4，但將穩定劑加入后，會造成晶格空位，從而產生色心。

如今，在珠寶市場中彩色立方氧化鋯深受消費者歡迎，為滿足多樣性的需求，市場上也仍有新顏色的立方氧化鋯進入。目前市場上不同顏色的合成立方氧化鋯的相關研究仍然不夠充分，本文針對不同顏色的合成立方氧化鋯，對其譜學特征及致色元素進行研究，結合前人研究進行對比分析，為人工寶石合成工藝進一步研究提供理論依據。

1 實驗樣品介紹

目前合成立方氧化鋯最主要的方法是冷坩堝熔殼法。主要使用高頻線圈來進行加熱，可以將裝置內的原料加熱到1 200℃，其中的原料多為二氧化鋯、鋯金屬片與穩定劑，穩定劑主要有Y2O3、MgO、CaO等。加熱裝置開始將主要原料熔化時，底部冷卻底座同時開始降溫可以使原料形成一個坩堝，用來盛熔融的二氧化鋯原料，熔融原料在下降過程中逐漸結晶。這就是冷坩堝熔殼法培育合成立方氧化鋯的基本原理[5]。

本次研究共收集合成立方氧化鋯樣品15組。樣品的琢型均是直徑為5 mm的圓形刻面型，根據顏色不同將其分為藍色系、紅色系、黃色系和綠色系，選取每色系相同顏色的一顆樣品進行編號，編號依次為B-1～B-5、R-1～R-3、Y-1～Y-5、G-1～G-2（圖1）。所有樣品均為亞金剛光澤，透明，樣品B-1～G-2的顏色依次為淡藍色、天藍色、湖藍色、深藍色、寶石藍色、紅色、橘紅色、粉色、鵝黃色、淡黃色、金黃色、香檳色、黃褐色、祖母綠色、橄欖綠色。

圖1 四個色系合成立方氧化鋯的樣品Fig. 1 Samples of synthetic cubic zirconia in four color systems

2 測試儀器及工作條件

合成立方氧化鋯樣品的寶石學特征分析：

測試在河北地質大學珠寶檢測中心完成。利用顯微鏡、查爾斯濾色鏡、紫外熒光儀等儀器，進行常規寶石學測試，了解其光學、力學性質及微觀特征等。合成立方氧化鋯的分子結構分析：

測試在河北地質大學珠寶檢測中心完成。采用Thermo Nicolet傅里葉紅外光譜儀對研究樣本進行了紅外光譜檢測分析，測試時采用反射法，分辨率為4 cm-1，測試范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描32次。

合成立方氧化鋯的顏色成因分析：

測試在河北地質大學珠寶檢測中心完成。采用國產標旗公司GEM-3000型紫外—可見光譜儀，測試時采用反射法，光源為氘鹵鎢組合燈，分辨率為1.5 nm，測試波長范圍為225～1 000 nm。

合成立方氧化鋯的微量元素分析：

樣品測試在河北地質大學區域地質與成礦作用重點實驗室利用LA-ICP-MS完成。測試采用澳大利亞科學儀器公司RESOlution-LR型激光剝蝕系統配合美國賽默飛世爾ICAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀完成，測試元素包含Y、Hf、Ag、Ti、V、Cr、Fe等。

3 結果與討論

3.1 寶石學特征

各色系合成立方氧化鋯光學性質一致，具有亞金剛光澤，透明度為透明，有較強火彩。硬度為8～9，相對密度在5.86～6.01之間；在查爾斯濾色鏡實驗中，R-3在光纖燈照射下變色。顯微觀察所有樣品內部潔凈，均無熱處理和輻照處理的特征。

紫外熒光測試中，長波下B-1呈弱黃色熒光，R-3呈中黃色熒光，Y-1呈強紅色熒光，Y-3呈強橘紅色熒光，短波均無熒光。據前人研究，少部分樣品存在的氣泡、裂紋以及未熔粉末[4]可能對其熒光產生影響。但本次實驗中，顯微鏡下15顆樣品內外部均較潔凈。因此可以推測不同顏色的合成立方氧化鋯的紫外熒光由于致色離子不同呈現不同顏色及強度，其熒光顏色與參與致色的元素種類及含量有關。

3.2 紅外光譜

紅外光譜是鑒定物質的成分及研究其分子結構的重要工具，也可以判斷該物質分子及各成分的含量，是研究譜學特征的重要手段之一[6]。測試結果顯示15個樣品的紅外光譜吸收無較大差異（圖2），圖中所示的特征波數分別為496 cm-1、428 cm-1、497 cm-1、489 cm-1、437 cm-1、444 cm-1、438 cm-1、452 cm-1、480 cm-1、488 cm-1。

圖2 四個色系合成立方氧化鋯的紅外吸收光譜Fig. 2 Infrared absorption spectra of synthetic cubic zirconia in four color systems

對比可知，15個樣品的吸收峰基本都分布在指紋區（1 500 cm-1～400 cm-1），指紋區的振動可以反映整個合成立方氧化鋯的分子結構。樣品的主要吸收峰在420 cm-1～500 cm-1處，歸屬于Si-O彎曲振動/M（金屬）-O的彎曲振動，推測認為是Zr-O峰。4個系列樣品由于顏色不同，Zr-O峰的位置有所差異。此外，無其他吸收。

3.3 紫外可見吸收光譜

由于致色元素不同，導致透過可見光的光波不同。測試結果顯示（圖3），譜圖略有差異，但同一色系列中圖譜波動起伏仍有很大相似之處。

圖3 四個色系合成立方氧化鋯的紫外可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of synthetic cubic zirconia in four color systems

4個系列的樣品均在364 nm處出現吸收，由于不同顏色，吸收度不同。

在藍色系樣品中，樣品的吸收光譜基本一致。B-1的顏色相對較淺、吸收度較低，在580 nm～600 nm、660 nm處有吸收，其中660 nm處的吸收是由于Co+的d-d躍遷所致[7]。B-2與B-1的吸收一致，但B-2吸收峰的吸收度較強。B-3和B-4在570 nm～760 nm處吸收，透過峰的寬度較寬。B-5在550 nm～630 nm和680 nm～750 nm處有吸收。

在紅色系樣品中，R-1和R-2的吸收光譜相似，R-1在360～650 nm處有寬吸收，R-2在360～600 nm處有吸收，兩者都在735 nm、747 nm和808 nm處有吸收,在紅區的吸收中R-2比R-1吸收度略強。R-3在可見光區有數條吸收，分別在405 nm、442 nm、450 nm、487 nm、518 nm、543 nm、644 nm、652 nm、783 nm、798 nm、818 nm處，此處結果與前人測得在645 nm、544 nm、520 nm、489 nm、485 nm、461 nm、451 nm、443 nm、407 nm處的吸收基本一致[8]。

在黃色系樣品中，Y-1在360 nm～380 nm、450 nm、472 nm、487 nm、590 nm～600 nm、620 nm～630 nm處有吸收，Y-2在575 nm～600 nm、360 nm～430 nm處有吸收，Y-1和Y-2由于顏色較淺，吸收度相對較低，曲線相對平緩，峰谷不明顯。Y-3在360 nm～460 nm、472 nm、487 nm、583 nm、610 nm處有吸收，其中472 nm、487 nm、583 nm、610 nm處的吸收是由于Pr的能級躍遷所致[9]。Y-4在360 nm～380 nm、410 nm～470 nm、500 nm～550 nm、580 nm～600 nm處有吸收，其500 nm以后的吸光度都較弱，透過峰的寬度較寬。Y-5在360 nm～630 nm中有多段寬吸收，吸收度較低，曲線平緩。

在綠色系樣品中，G-1在590 nm～630 nm、640 nm～670 nm、690～730 nm處有強吸收，在520 nm附近有弱吸收。G-2在360 nm～500 nm、525 nm、530 nm、570 nm、589 nm、630 nm～680 nm、735 nm、747 nm、810 nm處有吸收，其中藍紫區基本全部吸收、紅橙區有寬吸收帶、黃區有弱吸收帶，綠區透過。該吸收光譜與Cr元素特征光譜基本一致，因此推測G-2樣品中可能含有Cr元素。

3.4 LA-ICP-MS

為進一步研究合成立方氧化鋯的致色元素含量，采用LA-ICP-MS對四個系列樣品進行了微量元素分析，結果如表2所示。

從表1中可以看出主要的元素有Y、Hf、Ag、Ca，其中Y和Ca為主，它們作為穩定劑參與，Ag元素在前人研究中并未出現，且含量較為一致，因此不作為致色元素討論。

表1 合成立方氧化鋯LA-ICP-MS測試結果（ppm）Table 1 Synthetic cubic zirconia LA-ICP-MS test results (ppm)

在藍色系樣品中，Co含量較高。并隨著顏色的變深Co含量變多，即可能Co為藍色系合成立方氧化鋯的致色元素。結合紫外可見吸收光譜的測試結果，仔細觀察藍色系的光譜圖，可發現四個樣品均見由Co+d-d躍遷引起的660 nm處吸收，其中B-3、B-4、B-5的寬吸收帶里包含了660 nm的吸收。因此可以確定藍色系合成立方氧化鋯的致色元素為Co元素。

在紅色系樣品中，R-1和R-2含有較高Ce，R-3含有較高Er元素，并且紅色系三個樣品中都含有部分Nd元素。結合前面的測試，可以推斷R-3中較高的Er元素含量為查爾斯濾色鏡下變色以及紫外—可見光吸收光譜與其他紅色系樣品差異的主要原因。此結果與前人測試結果[5,8,10]相一致，可以認為R-1和R-2的致色元素為Ce元素，R-3為Er元素，且Nd元素可能會對紅色系樣品的顏色有一定影響。

在黃色系樣品中，Y-1和Y-3含有較高Pr元素，Y-2含有較高Fe元素，Y-4含有較高的Ni元素，Y-5含有較高的Co元素，并且Y-2、Y-3、Y-4中含有部分Nd元素。由于前三個顏色帶有黃色調明顯，所以Fe元素和Pr元素可能是黃色調的致色元素。

在綠色系樣品中，祖母綠色樣品含有Co元素和Ti元素。橄欖綠色樣品主要含Nd元素和Cr元素，并含少量Fe元素，結合Y-2的測試數據，推測Fe元素可能是橄欖綠色樣品中黃色調產生的原因。

4 結論

彩色合成立方氧化鋯均為亞金剛光澤、透明、強火彩。不同顏色的相對密度差別不大，平均相對密度在5.86～6.01之間；粉紅色合成立方氧化鋯在查爾斯濾色鏡下變色；長波下淡藍色呈弱黃色熒光，粉紅色呈中黃色熒光，鵝黃色呈強紅色熒光，金黃色呈強橘黃色熒光，在短波下樣品表現為無熒光熒光；放大檢查內部較為潔凈。

紅外光譜結果顯示，樣品在指紋區顯示一個特征峰，在420 cm-1～500 cm-1處，歸屬于M（金屬）-O的彎曲振動，推測是Zr-O峰。

結合LA-ICP-MS和紫外可見吸收光譜，結果顯示，雜質元素主要有Y、Ca、Co、Pr、Ce、Er等。Y和Ca主要作為穩定劑存在，不參與致色。藍色系合成立方氧化鋯由Co致色，可見由Co+d-d躍遷引起的660 nm處吸收。在紅色系中，紅色和橘紅色立方氧化鋯是由Ce致色；粉色立方氧化鋯由Er致色。在黃色系樣品中，推測Fe和Pr是黃色調的致色元素，可見Pr的能級躍遷所引起的472 nm、487 nm、583 nm、610 nm處的吸收。在綠色系樣品中，推測橄欖綠色樣品是由Cr和Fe共同致色。