從化農業區土壤砷地球化學特征及土壤質量評價

王 釗，郭 宇，石曉龍

廣州市地質調查院，廣東 廣州 510440

砷（As）是重金屬元素的一種，化合態的砷對人體有害，在農業生產中，砷元素會隨其他微量元素一起經“土壤—植物—人體”的方式運轉流動，由人類攝入，造成慢性中毒，嚴重威脅健康。因此農田砷的相對含量是影響食品安全的重要因素，也是環境修復改造的重要研究指標。一般來講，砷的克拉克值即地殼平均豐度約為5×10-4%。世界各地的土壤中砷元素豐度介于0.1～58.06 mg/kg之間，中位值為6.0 mg/kg[1]。目前有關砷元素的地球化學研究報道可見于地下水中砷元素的污染及治理[2-4]；石油有機質中砷和其他重金屬的循環[5-7]等方向。

砷的形態在自然界中以礦物集合體形式雌黃（As2S3）、雄黃（As4S4）、砷硫鐵礦（FeAsS）以及化合物晶體顆粒形式砒霜（As2O3）存在，在土壤中還常見H3AsO32+、 H2AsO4-、HAsO42-離子。農業土壤或農業活動相關用地中的砷主要來源有二：一是來自土壤自身，由成土母巖風化產生。母巖自身的物理化學特性及各自不同的外生地質條件也自然造成了土壤中砷含量及形態的不同；二是來自人類活動，As開采冶煉、煤炭燃燒、各種工業產品的制造、以及最主要的農藥化肥的使用，都會造成As元素的富集[8-9]。

從化地區是廣州重要的城市農業區、生態及水源保護區、特色生態旅游區。因此厘清土壤中As元素相對含量及地球化學活動特征意義重大。依托自2015年以來的地質環境監測項目土壤地球化學數據展開，選取從化特色農業示范區—太平鎮為研究區域。其地理位置及范圍（圖1）：位于從化區南部，太平鎮至神崗鎮一帶，區域面積132 km2。區內地形為低丘陵和河谷平原，主要農業用地為園地、耕地等。區域內沒有工廠設施及用地，只分布有農村住宅及農田。

圖1 廣州從化農業區地理位置Fig. 1 Geographical location of Conghua agricultural area, Guangzhou

研究區在流溪河西北側主要發育了泥盆系砂頁巖夾灰巖，局部為侏羅紀花崗巖；東南側發育了侏羅紀花崗巖和震旦系變質巖，局部為石炭系含鈣質碎屑巖。土壤母質以花崗巖和砂頁巖風化物及第四紀松散堆積物為主。土壤類型包括水稻土、黃壤、赤紅壤等。

1 土壤樣品采集及檢測

土壤采樣按照《生態地球化學評價規范》進行，采樣點根據研究區的地質背景、土地利用情況、土壤類型和地形地貌特征進行布設，以具有代表性且分布均勻為原則，點位盡量布置在采樣單元中間部位。地表至20 cm深處的樣品為淺層土壤樣品，1.5～2.0 m處的樣品為深部土壤樣品，采樣采用多點混合采樣法，采取1處主樣及3～5處子樣，共采集淺層樣品樣品388組，深層樣品108組。之后進行初步干燥及篩選，保證處理后重量大于500 g。

As元素的測試工作委托澳實礦物實驗室廣州檢測公司進行，考慮土壤成分復雜，含有沉積物及基巖碎屑，應用電感耦合等離子質譜（ICP-MS）和光譜（ICP-AES）方法共同測試，技術方法要結合實際，對環境地球化學固體樣品——超痕量As元素進行檢測。將土壤樣品干燥后稱取兩份試樣，一份加濃硝酸與濃鹽酸（V ∶V =1∶3），在石墨爐上消解。消解完并待溶液冷卻后用去離子水在容量瓶定容，搖勻，然后用等離子儀發射光譜和質譜儀綜合分析。另一份試樣用高氯酸、硝酸（V ∶V =1∶4）、氫氟酸和鹽酸進行消解；待蒸干后樣品用稀鹽酸溶解定容，上等離子發射光譜儀進行分析。根據樣品的實際情況及消解結果，綜合取值即是最后的檢測結果。

2 實驗結果及分析討論

從化農業區共采集并檢測樣品496件，其中淺層樣品388件，深層樣品108件，砷含量單位為mg/kg，檢出限為0.2 mg/kg，檢驗結果主要參數如表1所示,從表中可以看出，淺層樣品豐度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深層樣品豐度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg。無論淺層還是深層，砷含量變化范圍巨大，統計的數據中可見孤立的高值點和低值點，但豐度的中位數和平均值差別不大。淺層樣品豐度平均值27.23 mg/kg，中位數19.75 mg/kg；深層樣品豐度平均值23.2 mg/kg，中位數18.85 mg/kg；說明淺層和深層As整體相對含量大致相當。

表1 從化農業區土壤砷元素主要參數Table 1 Main parameters of soil arsenic in Conghua agricultural area

As元素淺層含量分布和深層含量分布等值線圖見圖2，表層As元素相對豐度較深層較高，深層As高豐度帶分布于中心區域和東北部，表層As豐度高值帶分布于北部小片區域及中心偏東部大部分地區。元素區域地球化學的空間分布主要受區域地質條件和人為經濟活動等制約，表現為與土壤母質、基巖、地貌類型以及工農業生產布局密切相關。從化城市農業區土壤母質大致以砂頁巖風化物及第四紀松散堆積物為主，其余少部分土壤母質為花崗巖風化物，國土資源部曾在從化及廣州地區組織過如"廣東珠江三角洲多目標地球化學調查"、“廣東省珠江三角洲經濟區農業地質與生態地球化學調查”等多個專題項目。結合眾多地質專題調查成果發現[10-13]，所選定的從化農業區基巖中As豐度低，因此As來源受地質背景影響不大。在土壤利用類型上，以水稻土和赤紅圖為主，在地貌類型上，工區以低丘陵和高丘陵為主。區域內高異常帶沒有工業用地。因此排除土壤自身地質背景原因和工業污染原因。

圖2 從化太平農業區淺層（左側）及深層（右側）As元素豐度等值線圖Fig. 2 Contour map of arsenic abundance in shallow (left) and deep (right) layers of Conghua Taiping agricultural area

表層As元素相對含量變化巨大，且存在異常帶。結合實際As的化學特點，As作為環境元素，化學狀態穩定。可作為判斷土地受人類污染程度的重要指標。因此其分布特征反映了表層土壤受到了農業活動的影響。而深層土壤主要由基巖風化成土形成，人類在特定區域內長期從事單一農業活動造成了As元素的積累，不同層位間可能存在元素運移互補，但不明顯。長期積累和遷移不順暢造成了不同層位間差異性的分布特征。深層土壤As元素含量少，無污染風險，與地質背景相當。此外土壤中砷相對含量部分點出現跳躍高值，呈現出區域性富集的特點，說明了外界性輸入的不確定性。

用樣品檢測數據統計淺層、深層及總體土壤地球化學基準值，一般方法是用連續剔除均值加減3倍標準偏差后的數據進行從化地區的參數統計[14]。由于As元素分布均接近正態分布，豐度值的算術平均值經過迭代剔除后可以作為As土壤地球化學計算的基準值。

經計算，從化地區深層As元素土壤地球化學基準值為18.345 mg/kg。某一地區元素地球化學基準值受該地區的內外部環境影響。反映了土壤分布的基本特征，為分析研究工作區土壤地球化學的特定區域性特征，將元素地化基準值與地殼元素豐度進行對比。用As的土壤地球化學基準值/As地殼元素豐度比值定義為濃集克拉克值，即K1值[15]，從化地區深層樣品As的濃集克拉克值K1=9.655。同理，淺層樣土壤地球化學基準值為21.144，As的濃集克拉克值K1=11.128。濃集克拉克值K1≥1.4，呈現強富集狀態。根據對從化農業區深層108個點位及淺層388個點位的濃集克拉克值統計，工作區不同地點As元素相對含量變化較大。

元素在土壤表層與深層豐度的比值k（表/深）一定程度上能夠反映該元素在不同層位的富集或貧化，從而反演元素運移規律。這種富集或貧化特征即反映了表生環境下由元素地球化學性質、生物富集作用、淋溶作用等而產生的富集或貧化，又包含了人類活動的影響下造成部分元素含量發生變化這兩種因素主導的富集或貧化特征。以k（表/深）≤0.6、0.6～0.8、0.8～1.2、1.2～1.4≥1.4為標準，將表層土壤元素對比深層元素的相對含量依次定義為強度貧化、中度貧化、相當、弱富集、中度富集和強度富集。從化城市農業區As元素表層與深層土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位數為1.04，其他參數見表1，說明從化農業區表層相對深層As元素整體表現為含量相當—強富集，少部分表現為貧化。表層與深層含量相當，在明顯去除地質背景影響情況下，說明土壤受風化、淋溶作用的影響強，土壤中As元素滲透能力強，活性高，As能在深層積累。表層個別點k（表/深）值極高強富集不排除表層土壤受人類農業影響活動強烈影響。

3 土地質量評價

環境類異常是指由人類活動或自然地質背景所形成的、能引起土壤環境質量變化的元素異常。砷元素豐度可作為環境評價指標，環境質量等級劃分標準按照《DZ/T0295-2016土地質量地球化學評價規范》中的劃分方法來進行。計算土壤污染物As的單項污染指數P=C/S，式中，C為土壤中的As濃度；S為As在《農用地土壤污染風險管控標準GB15618-2018》中給出的風險篩選值，S必須參照樣品的pH值，pH≤6.5時為30；6.5＜pH≤7.5時為25；pH＞7.5時為20[16]。污染程度可以參照污染指數數值進行判定，單項污染指數環境地化等級劃分標準見表2，將土壤劃分為五級，土壤環境地球化學等級越高，污染越嚴重（同一點位不同層位以污染程度高的為準）。

表2 土壤環境地球化學等級劃分表Table 2 Classification of soil environmental geochemistry

通過分析，從化農業區As一級土壤點位占到26.39%，二級土壤點位占到31.94%，三級土壤點位占到25.28%，四級土壤點位占到10.97%，五級土壤點位占到11.42%。從污染程度上看從化農業區的土壤環境質量污染等級高，有22.39%的土壤環境質量為四級以上即中度以上污染（圖3）。

圖3 從化農業區As元素土壤環境地球化學等級Fig. 3 Soil environmental geochemical grade of as element in Conghua agricultural area

土壤質量也可按照地球化學等級進行劃分[17]，單以As作為土壤污染物，而有益元素主要包括氮、磷、鉀等。養分地球化學等級劃分由每種元素養分得分加權平均而來，計算土壤養分地球化學綜合得分f養綜，公式如下：

式中，f養綜為土壤N、P、K評價總得分，1≤f養綜≤ 5；Ki為N、P、K權重系數，分別為0.4、0.4和0.2；fi分別為土壤N、P、K的單元素等級得分。土壤養分地球化學綜合等級劃分見表 3。表中顯示土壤養分綜合指標較好，有87.5%以上的采樣點在中等以上。土壤質量等級由土壤養分地化等級與土壤環境地化等級疊加產生，土壤質量地球化學等級的表達圖示與含義見表4，從表中可以看出，污染物的“負面”影響明顯大于有益元素的“正面”影響。以有益元素含量以及As元素含量對從化農業區做出分等。分等結果表明，從化中等土壤只有38.19%。從化土壤綜合評價結果較差，四等和五等土壤占的比例較大，達41.67%，土壤質量整體較差，過量As主要分布于從化農業區的東北部和西南部。這與淺層—深層As元素豐度等值線圖中的高值區大體相當（圖4）。

圖4 從化農業區土壤質量綜合評價符號圖Fig. 4 Symbol map of soil quality comprehensive evaluation in Conghua agricultural area

表3 從化土壤養分地球化學點綜合等級比例[20]Table 3 Comprehensive grade proportion of soil nutrient geochemical points in Conghua

表4 土壤質量地球化學綜合等級劃分及說明[20]Table 4 Comprehensive classification and description of soil quality geochemistry

野外勘察中發現研究區常年使用兩家公司的7種化肥，分別為中國—阿拉伯化肥有限公司生產撒可富復合肥、拉多美有限公司生產雄鷹硝酸型混合肥、深圳苗田生態工程股份有限公司生產黃金甲復合肥、深圳芭田生態工程股份有限公司生產的芭田世界通復肥、廣東拉多美化肥有限公司生產大耕戶復混肥、挪威雅苒國際有限公司生產雅苒苗樂復合肥、內蒙豐喜肥業有限公司生產豐喜牌尿素。于是采集了7組不同種類的化肥樣品進行測驗，根據檢測結果，化肥中As相對含量集中于0.3～16.4 ug/g之間，As相對含量差別巨大。而化肥As元素含量中位數/表層土壤As平均值為1.3。表明長期化肥使用，造成了土壤As積累。

根據野外實地勘察及樣品檢驗結果推斷As元素超標的主要原因如下：農業化肥的施用造成的As富集，而地質背景影響不大。在從化農業區不同區域施肥種類，施用頻率及用量的不同，造成了As在土壤中累積量不同，因此造成了從化農業區表層As整體超標并且分布極不均勻，而深層土壤影響不大。

4 結論

（1）經實驗測定淺層樣品豐度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深層樣品豐度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg，同一水平層位上砷含量范圍均變化巨大，但垂直方向淺層較深層豐富。表層土壤As元素富集于中心偏東地區，深層土壤元素含量中部和東部部較高，整體呈現分布復雜，局部集中等特點。As異常受人為活動影響多。

（2）從化地區深層樣品元素濃集克拉克值K1=9.655，表層樣品元素濃集克拉克值K1=11.128。工作區As呈現強富集狀態。從化城市農業區As元素表層與深層土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位數為1.04，表層相對深層As含量整體表現為相當—強富集。表層土壤受風化、淋溶作用的影響強，土壤中As元素滲透能力強，能在深層積累。同時個別高值點表層受人類農業活動影響造成。

（3）從污染程度上看從化農業區的土壤環境質量較差，有22.39%的土壤環境質量為四等以上污染。以有益元素含量以及As元素含量對從化農業區做出分等。結果表明，從化中等土壤只有38.19%。從化土壤綜合評價結果較差，四等和五等土壤占的比例較大，達41.67%，土壤質量整體較差，過量As主要分布于從化農業區的東北部和西南部。

（4）化肥元素測定表明不同化肥中As含量差別很大，在從化農業區不同區域施肥種類，施用頻率及用量的不同，造成了As在土壤中累積量不同，從而進一步造成從化農業區As整體超標并且分布極不均勻。