低場核磁共振低溫測孔技術表征硬化水泥漿體孔結構

佘安明，馬 坤，王中平，姚 武

（同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804）

硬化水泥漿體一般是由水化產物、未水化水泥礦物相、多尺度孔及孔溶液等組成的復雜結構體系.多尺度孔結構影響水泥基材料的力學性能和耐久性能，因此準確表征其孔結構對水泥混凝土材料的研究至關重要.

常用的水泥基材料孔結構測試技術有等溫吸附法［1］、壓汞法［2］、圖像法［3］等，但是這些方法或多或少都有一些局限性［4］，如：壓汞法測試前的干燥處理以及壓入汞所需的高壓可能會影響孔結構［5］；吸附法只能測試納米尺度的孔隙［6］.低場核磁共振低溫測孔技術是一種基于Gibbs?Thomson方程并采用核磁共振測得液體在孔中的相變過程來表征多孔材料孔結構的方法.有學者利用該技術研究液體在孔中的填充機理及其與基體表面間的相互作用［7］、孔徑分布的空間成像［8］、孔形貌的表征［9］等，其一般以水作為探測液體注入多孔材料內，而水可以在小于100 nm的孔內通過擴散、滲透進入凝膠孔及毛細孔中，因而就有機會獲得封閉孔信息［10］.相較于其他測孔方法，無須從外界壓入液體或氣體，因此能避免對樣品微結構的破壞.本文利用低場核磁共振低溫測孔技術，研究了水灰比、齡期及摻和料對硬化水泥漿體的孔徑分布、孔隙率、凝膠孔占比以及加權平均孔徑的影響.

1 低場核磁共振低溫測孔技術

低場核磁共振低溫測孔技術的理論基礎是Gibbs?Thomson方程，該方程建立了孔內液體相變溫度的改變與孔徑之間的關系.在選擇合適的探針物質后，可以通過監測多孔材料中探針物質的相變來測試材料的孔徑分布［11］.Gibbs?Thomson方程的簡易形式為：

式中：ΔTm為物質熔點變化量；KGT為一個與液固界面形狀及界面能相關的常數；D為孔直徑；負號表示孔隙內物質的熔點會低于其體相變熔點.

孔徑越小，熔點越低.隨著溫度的升高，小孔、大孔內探針物質（本試驗為水）依次融化，這樣材料中可探測到的探針物質慢慢增加，而低場核磁共振技術則是以水中的1H質子為探針的表征方法，通過脈沖后共振-恢復過程得到的弛豫信號量來反映水的含量.依據Gibbs?Thomson方程，這一過程（材料中探針物質含量隨溫度升高而增加的過程）間接表征了孔體積從小孔到大孔的累加過程，因此通過在充滿探針物質多孔材料的升溫過程中精確測量探針物質的體積，便可以得到材料的孔徑分布情況.

2 試驗

2.1 原材料

采用江西產小野田P·Ⅱ52.5水泥（C），比表面積為376 m2/kg，細度為0.08 mm，篩余1）文中涉及的篩余、組成、水灰比等除特殊說明外均為質量分數或質量比。為1.6%，平均粒徑為18.57μm，燒失量為2.02%；鎮江華源Ⅱ級粉煤灰（FA），燒失量為1.3%，需水量比為99%，平均粒徑為26.20μm；埃肯公司生產的硅灰（SF），平均粒徑為0.25μm，燒失量為2.57%；納米CaCO3為上海靈動化工有限公司生產，粒徑為30.00~50.00 nm，純度為99%以上.原材料的化學組成見表1.

表1 原材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

2.2 試樣制備

按不同的水灰比（mW/mC）制備漿體，其配合比見表2，摻和料的摻加方式均為內摻.考慮到所用低場核磁共振低溫測孔儀探頭線圈的尺寸較小，將制備的漿體注入?5×15 mm的圓柱體模具中，然后置于相對濕度（95±1）%，溫度（20±2）℃下養護1 d后拆模，隨后繼續在標準養護室飽水養護，在指定測試齡期（3、7、28、56 d）的前1 d，將試樣取出，先抽真空6 h再加壓飽水6 h，使試樣中的孔隙盡可能被水填充.

表2 漿體的配合比Table 2 Mix proportion of pastes

2.3 試驗方法

采用蘇州紐邁電子科技有限公司生產的低場核磁共振低溫測孔儀，將常溫干燥的空氣經過低溫液浴槽制冷后，再通過調節加熱電阻功率進行控溫，最后到達樣品空間，磁場強度為（0.30±0.05）T，儀器主頻率約為12 MHz，探頭線圈直徑為10 mm，變溫范圍為-30~0℃，測定的孔隙尺寸范圍為1~240 nm，采用CPMG脈沖序列測試，采樣頻率SW為200 kHz，半回波時間τ為90μs，重復采樣延遲TW為1 000 ms，回波個數NECH為800，累加次數NS為32.為明確樣品水含量與弛豫信號量的關系，分別對不同樣品逐步干燥來進行定標.由于儀器的歸一化操作過程是將每次信號量除以對應的樣品質量，儀器導出的數據需要換算成干樣品的質量進行修正.

3 結果與討論

3.1 孔結構與水灰比的關系

硬化水泥漿體中孔徑分布連續且跨越多個數量級，不同學者對各種類型孔的界定范圍提出了不同的分類方法［12?14］，本文綜合已有學者的觀點將孔劃分為凝膠孔（1~10 nm）、小毛細孔（10~50 nm）和大毛細孔（50~10 000 nm）.

齡期為7 d時，不同水灰比硬化水泥漿體孔徑分布曲線見圖1.由圖1可見，硬化水泥漿體的孔徑分布曲線大致分為3個部分：第Ⅰ部分由一些密集的鋸齒狀小峰組成，對應的孔徑范圍是1~10 nm，屬于凝膠孔的范圍，此時不同水灰比漿體孔徑分布曲線無明顯差異，說明水灰比的變化對凝膠孔無明顯影響；第Ⅱ部分對應的孔徑范圍是10~50 nm，屬于小毛細孔范圍，這部分波峰較為突出，其中以水灰比為0.5的硬化水泥漿體最為明顯，其最大波峰對應的孔徑更大，水灰比為0.4的硬化水泥漿體次之，說明小毛細孔的孔徑隨水灰比增大而增大；第Ⅲ部分的孔徑范圍在50 nm以上，屬于大毛細孔范圍，隨著水灰比的增大，孔徑分布曲線呈現逐漸升高的趨勢.

圖1 不同水灰比硬化水泥漿體孔徑分布曲線（7 d）Fig.1 Pore size distribution curves of hardened cement pastes with different mW/mC（7 d）

為了定量描述不同硬化水泥漿體孔徑分布的變化情況，引入“凝膠孔占比”（φgel）和“加權平均孔徑”（DWMV）2個指標.由于儀器精度限制，忽略50 nm以上的孔徑，本文孔隙率取50 nm以下孔體積分數，φgel取小于10 nm的凝膠孔體積占1~50 nm孔徑總體積的百分比，DWMV也只對D≤50 nm的孔進行加權平均處理.齡期為7 d時，不同水灰比硬化水泥漿體的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑見表3.由表3可見：隨著水灰比的增大，硬化水泥漿體的孔隙率逐漸由18%增加到41%，凝膠孔占比由86%降低到65%，這是由于水灰比增大，單位質量漿體中的水含量也增大，水分子在遷移或蒸發過程中會留下較多孔徑較大的毛細孔，最終導致孔隙率升高，而大的毛細孔占比的增加導致凝膠孔占比降低；CE03、CE04和CE05的加權平均孔徑分別為11.0、16.4、27.3 nm，表現為隨水灰比降低而升高.

表3 不同水灰比硬化水泥漿體的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑（7 d）Table 3 Porosity，φgel and DWMV of hardened cement pastes with different mW/mC（7 d）

3.2 孔結構與齡期的關系

圖2為不同齡期下CE03的孔徑分布曲線.由圖2可見，不同齡期下CE03的孔徑分布曲線也可以分為3個部分：第Ⅰ部分屬于凝膠孔范圍，隨齡期延長該部分的孔徑體積逐漸增大；第Ⅱ部分屬于小毛細孔范圍，存在1個較大的波峰和一系列鋸齒峰，且隨齡期延長峰高逐漸降低，這說明隨齡期延長水化產物不斷生成使小毛細孔的體積逐漸減小；第Ⅲ部分屬于大毛細孔范圍，這部分不同齡期曲線之間無明顯差異.

圖2 不同齡期下CE03的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curves of CE03 at different ages

表4為不同齡期下CE03的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑.由表4可見：隨著齡期的延長，CE03總孔隙率從7 d時的18%增加到56 d時的26%，且凝膠孔占比從7 d時的86%提升到56 d時的97%，這是由于水泥漿體在不斷水化的過程中形成了大量的水化產物，特別是生成的凝膠產物從顆粒表面向四周充滿水的空間伸出，形成致密的微觀結構并具有很高的凝膠孔占比；此外，由于凝膠孔占比增大，小毛細孔和大毛細孔體積減小從而使其加權平均孔徑由11.00 nm降低至3.94 nm.

表4 不同齡期下CE03的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑Table 4 Porosity，φgel and DWMV of CE03 at different ages

3.3 摻和料對孔結構的影響

齡期為28 d時，CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線見圖3，其孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑見表5.由圖3和表5可見，納米CaCO3和粉煤灰的加入對硬化水泥漿體的微結構產生了很大的影響，其孔徑分布有了較大的變化.

圖3 CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線（28 d）Fig.3 Pore size distribution curves of CE04，CE04+FA and CE04+NC（28 d）

表5 CE04、CE04+NC和CE04+FA的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑（28 d）Table 5 Porosity，φgel and DWMV of CE04，CE04+FA and CE04+NC（28 d）

（1）從第Ⅰ部分來看，2種摻和料的加入均降低了凝膠孔占比，與CE04相比，CE04+NC、CE04+FA的凝膠孔占比分別降低了19%和22%.這是因為納米CaCO3起惰性填料的作用，對凝膠孔的增加不會有太大幫助，反而使水泥含量降低，因此CE04+NC凝膠產物的生成量少于純水泥硬化漿體CE04.粉煤灰雖然有一定的火山灰活性，但其摻量為30%，使水泥相對含量大大減少，且其自身二次水化所產生的凝膠量不足以彌補這一損失，因此其凝膠孔占比減少了22%.

（2）從第Ⅱ部分來看，在10~20 nm孔徑范圍內CE04+NC的孔體積基本與CE04持平，而CE04+FA孔體積遠小于其他2個樣品；20~50 nm之間CE04+NC和CE04+FA的孔體積逐漸高于CE04.納米CaCO3的加入對水泥硬化漿體中10~20 nm的較小毛細孔的影響不大，而粉煤灰的加入則會降低這部分較小毛細孔的量.這是由于納米CaCO3可以生成碳鋁酸鈣，其密度低于凝膠產物，且可以提高水泥水化速度，因此水泥含量的減少并沒有對較小毛細孔產生影響；而粉煤灰摻量過大，對10~20 nm的較小毛細孔也有很大的影響.

（3）從第Ⅲ部分來看，CE04+NC和CE04+FA的孔徑分布曲線均明顯高于CE04，其中CE04+FA的曲線最高，即納米CaCO3和粉煤灰均增大了大毛細孔的體積且粉煤灰的作用更加明顯.納米CaCO3提高了40 nm左右的小毛細孔的體積，粉煤灰則主要提高了60 nm左右的大毛細孔的體積.這是由于納米CaCO3粒徑小，在早期水化階段就起到成核結晶作用，而粉煤灰粒徑較水泥顆粒大且活性較弱，粉煤灰的二次水化反應產物的填充效應還沒有充分發揮，使得中等毛細孔在水化過程中被保留下來.

由 表5還 可 見：28 d齡 期 時，與CE04相 比，CE04+NC和CE04+FA的孔隙率分別提高了14%、16%，同時加權平均孔徑分別增大了12.91、15.80 nm.

齡期為28 d時，CE04和CE04+SF的孔徑分布曲線見圖4.由圖4可見，CE04+SF的孔徑分布曲線幾乎沒有1個比較大的波峰出現，整條曲線由一系列鋸齒峰組成.這是由于硅灰具有高火山灰活性，能夠在水泥自身水化的基礎上，進一步消耗產生的Ca（OH）2晶體，并產生更多的無定型膠凝產物，因此硅灰的加入對硬化漿體的微結構起到了顯著的均勻和細化作用［15］.

圖4 CE04和CE04+SF的孔徑分布曲線（28 d）Fig.4 Pore size distribution curves of CE04 and CE04+SF（28 d）

齡期為3、28 d，CE04和CE04+SF的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑見表6.由表6可見：3 d齡期時，CE04+SF早期生成的凝膠產量少于CE04，因此其3 d時凝膠孔占比為72%，略低于CE04（75%），但此時其孔隙率卻比CE04要高出4%，這說明硅灰的填充作用發揮了一定效果；28 d齡期時，由于硅灰的二次水化反應，此時CE04+SF的凝膠孔占比大幅提高，達到了92%，遠高于CE04（77%）.

表6 CE04和CE04+SF的孔隙率、凝膠孔占比及加權平均孔徑Table 6 Porosity，φgel and DWMV of CE04，CE04+FA and CE04+NC

4 結論

（1）低場核磁共振低溫測孔技術的試驗結果表明，隨著水灰比的增大，硬化水泥漿體毛細孔含量增大，凝膠孔占比逐漸降低，加權平均孔徑逐漸增大.

（2）隨著齡期的延長，硬化水泥漿體的孔隙率升高，凝膠孔占比逐漸增大，水化56 d時水灰比為0.3的硬化漿體凝膠孔占比可達97%，同時加權平均孔徑由于凝膠孔的增加和毛細孔的減少而逐漸降低.

（3）納米CaCO3和粉煤灰的加入增大了硬化水泥砂漿的有效水灰比，減少了水泥的相對含量，導致更少的凝膠產物的生成.與純硬化水泥漿體相比，齡期28 d時含納米CaCO3、粉煤灰硬化水泥漿體的凝膠孔占比分別降低了19%、22%，加權平均孔徑分別增大了12.91、15.80 nm.納米CaCO3主要增加40 nm左右毛細孔的量，粉煤灰則主要增加60 nm左右毛細孔的量.比兩者活性更強的硅灰則顯示出更強的細化孔徑的作用，其二次水化反應使硬化水泥漿體的凝膠孔占比在28 d時達到了92%.