快硬硫鋁酸鹽水泥在3D打印材料中的應用

楚宇揚，徐金濤，劉 燁，張 普，湯 意

（1.鄭州大學土木工程學院，河南 鄭州 450001；2.四川大學深地科學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；3.河南省交通規劃設計研究院股份有限公司，河南 鄭州 450001）

3D打印技術具有安全、環保、智能化、精準化、施工效率高等優點，在建筑領域有著廣泛的應用前景［1?3］.但是，3D打印技術在材料方面有著較高的要求，需要有適宜的流動性、堆積性、較快的凝結時間以及較高的早期強度，使材料能夠順利的從打印機中擠出并堆積成建筑結構［4］.另外，由于3D打印建筑中缺少鋼筋骨架的支撐，所采用的膠凝材料需要具有較高的強度，以承受外界的荷載［5］.常規3D打印材料如光敏樹脂、工程塑料、金屬陶瓷等，由于成本、技術和實用性的問題，不適用于建筑領域.硅酸鹽水泥基膠凝材料作為正在使用的一大類建筑材料，強度高、耐久性好、自凝性好、成本低，具有通過輪廓技術打印成型的潛力［1，6］.

傳統普通硅酸鹽水泥（P·O）凝結時間過長，難以滿足3D打印材料所需要的快凝特性.快硬硫鋁酸鹽水泥（R·SAC）具有快硬、早強的優點，但產量少，價格昂貴，且凝結時間過快，作為打印材料時通常需要添加緩凝劑.由此可見，2種水泥單獨作為打印材料使用時，均存在較為明顯的缺陷.結合2種水泥材料各自的特點，通過混合制備的方式調節其凝結時間逐漸引起了學者的關注.目前，已有一些研究通過混合P·O和R·SAC來制備具有較短凝結時間、良好和易性和較高強度的復合膠凝砂漿，并將其用于工程修補.研究表明，R·SAC與P·O混合可以加快水化速度，縮短凝結時間，降低收縮率，但力學性能會隨著R·SAC摻量（質量分數，文中涉及的泌水率、水膠比等除特別說明外均為質量分數或質量比）的增加而降低［7?11］.當R·SAC摻量小于20%時，混合水泥的凝結時間顯著降低，對力學性能影響不大，甚至可能會有所提升；當R·SAC摻量大于20%時，隨著R·SAC摻量的增加，混合水泥凝結時間的降低并不明顯，力學性能也會逐漸下降［8，11］.

由此可見，少量R·SAC與P·O混合應用于3D打印中具有一定的可行性.本文通過在P·O中摻加適量的R·SAC，形成一種凝結時間快、早期強度高的3D打印水泥基材料，實現混合水泥凝結時間的可控.對不同R·SAC摻量的混合水泥進行凝結時間與力學性能測試，探究適宜3D打印的R·SAC摻量，并通過流動性和堆積性試驗確定合適的混合水泥砂漿流動度.同時，針對減水劑對混合水泥砂漿流動性的影響進行了分析.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

水泥為42.5普通硅酸鹽水泥與42.5快硬硫鋁酸鹽水泥，其物理力學性能與化學組成見表1、2.砂子采用天然細河砂.摻和料為1 600~1 700 kg/m3的硅微粉.流變劑為10萬黏度的羥丙基纖維素（HPMC），以減少打印材料的泌水率，提高材料層與層之間的黏結強度［12］.減水劑（WRA）采用減水率大于30%聚羧酸系高效減水劑，呈粉紅色粉末態，用于調節打印材料的工作性能.PVA纖維長度為12 mm，直徑為15μm.

表1 P·O和R·SAC的物理力學性能Table 1 Physical and mechanical properties of P·O and R·SAC

表2 P·O和R·SAC的化學組成Table 2 Chemical compositions of P·O and R·SAC

1.2 凝結時間

參考GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀測定混合水泥凈漿的初凝與終凝時間.2種水泥的配比如表3所示，其中編號中的數字為混合水泥中的R·SAC摻量.砂漿凝結時間測試參考GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》.

表3 混合水泥凈漿配比Table 3 Mix proportions of mixed cement pastes

1.3 力學性能

力學性能測試參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》.將材料放進膠砂攪拌機內進行攪拌，每組試驗澆筑3塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，振搗完成后常溫養護，1 d后脫模并放入水中養護至7、14、28 d齡期，分別測試其力學性能.

1.4 流動性

砂漿稠度、凈漿流動度和膠砂流動度都可以用來表征水泥基材料的流動性.就不同水灰比而言，凈漿流動度結果的差異很小，難以有效區分，表征效果一般.砂漿稠度和膠砂流動度的結果區分度高，表征效果較好［13］.因此，本試驗采用砂漿稠度和膠砂流動度來測試打印材料的流動性.流動度測試參考GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》，稠度測試參考JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》.

1.5 堆積性

堆積性能反映打印材料承受其自重以及上部打印材料壓力的性能.本試驗采用膠槍（見圖1）手動擠壓的方式來模擬打印過程，噴嘴的尺寸為15 mm×41 mm.

圖1 打印膠槍Fig.1 Print glue gun

通過測定承受壓力最大的第1層的變形量來衡量堆積性.首先擠出1層打印材料，測量事先選定的3個斷面的平均寬度d1；之后在1 min內快速堆疊4層打印材料，間隔5 min后再次測量第1層選定斷面的平均寬度d2，并根據式（1）計算出底層材料的相對變形量D.

砂漿凝結時間、力學性能、流動性和堆積性試驗所用砂漿配合比見表4.其中減水劑摻量以膠凝材料總質量（水泥+硅微粉）計，其余以水泥質量計.

表4 砂漿配合比Table 4 Mix proportions of mortars

2 結果與分析

2.1 混合水泥凈漿凝結時間

圖2為10組水泥凈漿在標準稠度用水量下的凝結時間.由圖2可見：（1）摻加R·SAC可以有效地縮短水泥凈漿的凝結時間.這是由于R·SAC中的硫鋁酸鈣促進了水泥中鈣礬石（AFt）和鋁膠的生成，同時又消耗掉了Ca（OH）2，降低了水泥漿體的堿度，加快了P·O中C3S和C2S水化生成C?S?H的速度，從而促進 了 水 泥 的 水 化 進 程，縮 短 了 凝 結 時 間［8］.（2）當R·SAC摻量小于20%時，隨著R·SAC摻量的增加，混合水泥凈漿的初凝時間與終凝時間逐漸縮短，凝結硬化逐漸加快，R·SAC摻量為20%時凝結最快，初 凝 時 間 為39 min，終 凝 時 間 為63 min.（3）當R·SAC摻量大于20%時，混合水泥凈漿的初凝和終凝時間均有所增加.隨著R·SAC摻量的增加，時間窗口［1］（終凝和初凝時間的差值）逐漸減小，當R·SAC摻量大于23%時，時間窗口趨于穩定.R·SAC在混合水泥中可以起到同速凝劑一樣的效果，縮短水泥從開始失去塑性到完全失去塑性的時間.

圖2 水泥凈漿的凝結時間Fig.2 Setting time of cement paste

目前，3D打印水泥基材料的凝結時間尚未形成統一要求.一般認為，凝結時間越短，3D打印的建造速度也就越快.Lin等［1］通過向P·O中加入速凝劑以及向R·SAC中加入緩凝劑，將水泥漿體初凝時間控制在10~90 min.藺喜強等［6］則通過向R·SAC中添加速凝劑與緩凝劑，將水泥初凝時間控制在20~60 min.這些研究成果都在3D打印中得到了應用.將混合水泥凈槳中的R·SAC摻量控制在14%~20%，可以將初凝時間控制在40~70 min，滿足3D打印的要求.

2.2 混合水泥砂漿凝結時間

運用貫入阻力測試法測定M?1~M?7等7組砂漿的凝結時間，結果如圖3所示.由圖3可見：砂漿凝結時間明顯大于凈漿，除測試方法不同外，主要原因在于砂漿中摻有用于調節打印材料流動性和堆積性的減水劑與流變劑，延緩了水泥的凝結硬化［12，14］；與純P·O砂漿（M?1）相比，當R·SAC摻量小于8%時，混合水泥砂漿凝結時間有所增加，而當R·SAC摻量大于8%時，混合水泥砂漿凝結時間隨著R·SAC摻量增加而逐漸降低.其中M?5、M?6和M?7（R·SAC摻量為14%~20%）的初凝時間分別為443、227、114 min，與M?1相比，降低了41%~85%，終凝時間降低了19%~84%，在同等R·SAC摻量條件下，混合水泥凈漿的初凝時間降低了68%~83%，終凝時間降低了67%~81%.由此可以看出：當R·SAC摻量較小時，由于外加劑的影響，R·SAC的促凝效果變差；隨著R·SAC摻量的增加，外加劑對R·SAC促凝效果的影響逐漸變??；在R·SAC摻量為20%時，R·SAC對砂漿的促凝效果與凈漿相同.

圖3 水泥砂漿的凝結時間Fig.3 Setting time of cement mortar

2.3 混合水泥砂漿力學性能

圖4為R·SAC摻量對混合水泥砂漿力學性能的影響.由圖4可見：（1）1 d齡期時，混合水泥砂漿的強度大于純P·O（M?1）砂漿.這是由于R·SAC與P·O混合能促進AFt的生成，從而加快早期強度的發展［8，15］.（2）對 于28 d齡 期，當R·SAC摻 量 小 于5%時，混合水泥砂漿的抗壓強度相較于純P·O砂漿有所增加；但當R·SAC摻量大于5%時，混合水泥砂漿的抗壓強度小于P·O砂漿；當R·SAC摻量大于8%時，混合水泥砂漿的28 d抗折強度也小于P·O砂漿.這是由于隨著R·SAC摻量的增加，水化產物中AFt的含量也隨之增加，而AFt在Ca（OH）2的環境中易產生膨脹［10，15］.當AFt含量較少時，能有效減小收縮率［9］，使得材料更加致密，強度有所提升.但是當AFt含量較大時，其膨脹將導致試塊中微觀裂縫的產生，從而使力學性能下降［10］.當R·SAC摻量大于8%時，混合水泥砂漿的強度并沒有隨著R·SAC摻量的增加而穩定下降，可能由于R·SAC摻量在20%以內時，AFt含量少，其膨脹產生的微裂縫較少并且不相互連通，對力學性能影響不大.眾多學者［8，10?11］的研究結果也表明，當R·SAC摻量小于20%時，混合水泥砂漿的強度變化不大；當R·SAC摻量大于20%時，混合水泥砂漿的力學性能才會有顯著而穩定的降低.

圖4 R·SAC摻量對混合水泥砂漿力學性能的影響Fig.4 Effect of R·SAC content on mechanical property of mixed cement mortar

對比符合3D打印凝結時間要求的試驗組（M?5~M?7）可以發現：混合水泥砂漿的1 d抗壓強度平均提高了24%，1 d抗折強度平均提高了20%，具有一定的早強效果；28 d抗壓強度從34.0 MPa降低到31.2 MPa，最大降幅8%，28 d抗折強度最大從9.8 MPa降低到9.2 MPa，降低了6%，這也說明R·SAC摻量小于20%時，AFt膨脹產生的微裂縫較少，不足以導致強度的大幅下降.因此，從力學性能上看，R·SAC摻量在14%~20%的混合水泥砂漿可以應用于3D打印中.

2.4 混合水泥砂漿流動性

圖5為R·SAC摻量對混合水泥砂漿流動性的影響.由圖5可見，混合水泥砂漿的流動性隨著R·SAC摻量的增加逐漸提高，R·SAC摻量為20%的砂漿流動度（173 mm）比純P·O砂漿流動度（162 mm）增大了11 mm，稠度提高了15 mm，流動性提高效果明顯.這是由于R·SAC的比表面積與標準稠度用水量均小于P·O，R·SAC的摻入導致混合水泥的比表面積變小，需水量減少.因此，摻加R·SAC可以增加混合水泥砂漿的流動性，從而減少打印材料中調節工作性能組分的用量，降低成本，同時可以在保持流動度相同情況下，減小水膠比，提高強度.

圖5 R·SAC摻量對混合水泥砂漿流動性的影響Fig.5 Effect of R·SAC content on fluidity of mixed cement mortar

藺喜強等［16］認為3D打印適宜的初始砂漿流動度為170~190 mm.調整流動度的主要方式一般是改變水膠比、膠砂比或添加減水劑等，其中減水劑是3D打印混凝土材料常用的外加劑，其主要作用是增大打印材料的流動度，以彌補材料的流動性不足，其次也可以抑制打印材料孔隙的產生，增加層間黏結強度［5］.本試驗通過向R·SAC摻量為14%的混合水泥砂漿中添加不同摻量的減水劑，研究減水劑對混合水泥砂漿流動性的影響，結果如圖6所示.由圖6可見：減水劑對混合水泥砂漿的流動度和稠度都有明顯的提高作用，當減水劑摻量小于0.40%時，減水劑摻量與混合水泥砂漿的流動性呈現良好的線性關系，減水劑平均每增加0.05%，流動度增加8 mm，稠度增加11 mm；當減水劑摻量為0.30%時，混合水泥砂漿W?7的流動度比不摻加減水劑（W?1）時提高了45 mm，稠度提高了76 mm，可以在較大范圍內調節3D打印材料的流動性.

圖6 減水劑摻量對混合水泥砂漿流動性的影響Fig.6 Effect of water reducing agent content on fluidity of mixed cement mortar

2.5 混合水泥砂漿堆積性

根據上述研究結果，并且結合藺喜強等［16］推薦的流動度，選取W?4~W?9等6組混合水泥砂漿進行堆積性試驗，測量其底部變形量，研究砂漿流動度對堆積性能的影響，進而更好地確定混合水泥砂漿的適宜流動度，結果如圖7所示.由圖7可見，混合水泥砂槳的變形量隨著流動度的增加而增加，W?4砂漿（流動度為151 mm）打印后第1層的變形量為2.5%，W?7砂漿（流動度為175 mm）的變形量為22.3%，而W?8砂漿（流動度為186 mm）的變形量驟增至91.8%，第1層的寬度擴大了接近1倍.

圖7 不同流動度下底層材料的相對變形量Fig.7 Relative deformation of bottom layer material under different fluidities

圖8給出了不同配比混合水泥砂漿的打印效果.由 圖8可見：流動度為162 mm（W?5）和175 mm（W?7）時打印出的混合水泥砂漿成型良好；流動度為186 mm（W?8）時打印出的混合水泥砂漿不能成型，變形量過大；當流動度降低至151 mm（W?4）時，混合水泥砂漿擠出較為困難且打印出的材料有明顯的裂痕，打印效果較差.因此，混合水泥砂漿的建議打印流動度為160~175 mm.

圖8 不同流動度下混合水泥砂漿的打印情況Fig.8 Printing situation of mixed cement mortar under different fluidities

3 結論

（1）當R·SAC摻量為14%~20%時，混合水泥凈漿的初凝時間可有效控制在40~70 min，符合3D打印的要求.與純P·O砂漿相比，混合水泥砂漿的凝結時間縮短了41%~85%，1 d抗壓強度與抗折強度強度提高了20%，28 d強度降幅小于10%.

（2）摻加R·SAC可以提高材料的流動性，當R·SAC摻量為14%~20%時，混合水泥砂漿的流動度提高6~11 mm，稠度提高12~15 mm.減水劑對流動度的影響呈線性關系，其摻量平均每增加0.05%，混合水泥砂漿的流動度增加8 mm，稠度增加11 mm，可以在較大范圍內調節混合水泥打印材料的流動性，便于工程應用.

（3）混合水泥砂漿的建議打印流動度為160~175 mm.