堿激發(fā)礦渣凈漿對氯離子的固化作用

萬小梅，韓 笑，于 琦，王 騰，孫忠濤

（1.青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266033；2.青島理工大學藍色經(jīng)濟區(qū)工程建設與安全山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266033）

土木工程領域中，氯鹽侵入引起的鋼筋銹蝕是導致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化乃至失效的重要原因之一.引起鋼筋銹蝕的并非只有進入混凝土內(nèi)部的氯離子［1］，還包括孔溶液中的自由氯離子.硬化漿體對氯離子的固化作用能夠降低孔溶液中的自由氯離子濃度，對緩解鋼筋銹蝕有一定作用.研究表明［2?5］，當氯離子侵入普通混凝土內(nèi)部后，與單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）結(jié)合形成Friedel鹽和Kuzel鹽，并被水化硅酸鈣（C?S?H）凝膠通過范德華力吸附到其表面.Diamond［6］認為C?S?H凝膠對氯離子的吸附能有效降低自由氯離子含量.Ramachandran［7］通過研究CaCl2與C3S水化物的作用機理，發(fā)現(xiàn)氯離子不僅存在于C?S?H凝膠的吸附層上，還可以滲透到C?S?H凝膠的層間孔隙，并被固化在C?S?H凝膠的微晶點陣中.

堿激發(fā)礦渣（AAS）是一種由堿性物質(zhì)激發(fā)高爐礦渣而制成的綠色膠凝材料，其氯離子固化能力受到學者的關注.AAS主要水化產(chǎn)物為含鋁相的C?S?H（C?A?S?H），其次是微納米級水滑石（也被稱為Mg?Al層狀雙氫氧化物）和AFm型相混合物［8?10］.AAS固化氯離子的性能受多因素影響，如礦渣化學礦物成分，激發(fā)劑種類、濃度，反應溫度和堿度等［11］.Ravikumar等［12］試驗發(fā)現(xiàn)，堿礦渣水化產(chǎn)物的含量與礦渣含量成正比.除了C?S?H之外，作為堿礦渣最主要的水化產(chǎn)物之一，C?A?S?H是由Al取代C?S?H橋接位上的Si所產(chǎn)生的鋁硅酸鹽空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)物.萬小梅等［13］對合成的C?A?S?H氯離子固化性能進行研究后發(fā)現(xiàn)，其所固化的氯離子量隨著鈣硅比的增大先增大后減小，對氯離子固化能力存在最優(yōu)鈣硅比.除了礦渣本身及其水化產(chǎn)物的影響，Dhir等［14］還在研究中發(fā)現(xiàn)，隨著外界環(huán)境中氯離子濃度的增加，AAS中的固化氯離子和自由氯離子含量會顯著提高.另外，浸泡液pH值也會影響AAS固化氯離子的性能，Tritthart［15］認為浸泡液的高pH值會抑制水泥基材 料固化氯離子的能力.

堿激發(fā)礦渣混凝土固化氯離子規(guī)律及其對氯離子傳輸性能影響效應的研究仍有較大空間.為此，本文研究了在不同激發(fā)劑種類和堿當量（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的當量、含量等均為質(zhì)量分數(shù)）、氯鹽浸泡液pH值條件下AAS凈漿氯離子固化能力的變化規(guī)律.通過X射線衍射（XRD）、熱分析（TGA?DSC）、掃描電鏡（SEM），研究了氯鹽浸泡前后AAS凈漿的水化產(chǎn)物種類以及微觀形貌，以期更深入地探究AAS凈漿對氯離子的固化行為及其機理.

1 試驗

1.1 原材料和試件制備

礦渣為青島中礦宏遠工貿(mào)有限公司提供的S95礦渣，顏色為灰白色；水泥為山東山鋁水泥有限公司產(chǎn)P·I 42.5普通硅酸鹽水泥；NaOH采用上海埃彼化學試劑有限公司產(chǎn)分析純，含量≥96%，外觀為白色結(jié)晶片狀；水玻璃原液來自臨沂綠森化工有限公司，外觀為透明黏稠液體，模數(shù)3.2~3.4，制備試件時將水玻璃模數(shù)調(diào)配至1.8；用于配制氯鹽浸泡液的NaCl來自上海埃彼化學試劑有限公司，分析純，含量≥96%；試驗用水均采用去離子水.膠凝材料的化學組成見表1.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of binding materials

考慮激發(fā)劑種類（NaOH和水玻璃）和堿當量的影響，共設計6種配合比的AAS凈漿試件，另外還制備了1組普通硅酸鹽水泥凈漿試件，用于對比.各試件尺寸均為40 mm×40 mm×160 mm，其配合比見表2.

表2 試件配合比Table 2 Mix proportion of specimens

1.2 試驗方法

試件脫模后，放入（20±1）℃的去離子水中養(yǎng)護28 d；取出破碎后，取樣置于無水乙醇中浸泡3 d；之后放入干燥箱中以65℃真空烘干至恒重，終止試樣水化并防止碳化發(fā)生；再將烘干好的樣品在手套箱中磨粉過74μm篩，放入密封袋中干燥保存，分別用于氯鹽溶液浸泡和微觀測試.

采用平衡法原理試驗評價試樣的氯離子固化量.氯鹽浸泡液選用濃度為1 mol/L的NaCl溶液.首先用NaOH將氯鹽浸泡液的pH值分別調(diào)節(jié)為11.0、11.5、12.0、12.5、13.0和13.5，并用pH計測量確定；然后將3 g待測粉末樣品置于40 mL的NaCl溶液中浸泡14 d；最后提取250μL上清液，稀釋100倍后，采用ICS?1500離子色譜儀測量其氯離子濃度，以確定試樣對氯離子的固化量.每組數(shù)據(jù)為3個平行樣結(jié)果的平均值.隨后過濾粉末樣品，真空烘干，密封保存以備微觀測試.

將氯鹽浸泡前后的AAS粉末在65℃下真空干燥48 h，采用XRD技術(shù)分析氯鹽浸泡前后AAS的晶相變化.粉末樣品在10°~70°內(nèi)連續(xù)掃描，掃描步寬為0.02°，掃描速度為0.02（°）/s.

采用美國TA公司產(chǎn)SC?TGA Q600同步熱分析儀測試氯鹽浸泡前后AAS粉末的TGA?DSC曲線.取8 mg左右的粉末置于陶瓷坩堝中，進行熱分析測試.升溫區(qū)間為室溫~800°C，加熱速率為10°C/min，氮氣作為保護氣，其流量為20 mL/min.

采用日立S?3500N型SEM，結(jié)合能譜儀研究氯鹽浸泡對AAS形貌的影響.先將樣品粉末用導電膠粘到銅片上，并用真空鍍膜儀對其進行鍍膜處理，使之具有導電性，然后開機觀察.能譜分析（EDS）采用面掃描方式.

2 堿激發(fā)礦渣的氯離子固化能力

圖1為AAS凈漿氯離子固化量與氯鹽浸泡液pH值之間的關系.由圖1可見：（1）當氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，AAS凈漿的氯離子固化量隨pH值增加呈線性減小趨勢.（2）NaOH激發(fā)礦渣（NAS）凈漿的氯離子固化量減少30%~71%，水玻璃激發(fā)礦渣（WAS）凈漿的氯離子固化量減少21%~45%.（3）PC凈漿的氯離子固化能力隨氯鹽浸泡液pH值的變化規(guī)律與AAS凈漿一致，但總體低于AAS凈漿.AAS固化氯離子的能力之所以會隨著氯鹽浸泡液pH值的增加而減弱，是由于游離氯離子能置換出水化產(chǎn)物內(nèi)層的OH-［16］，但如果溶液中pH值較高（即OH-濃度高），該離子置換作用將變得相對困難，所固化的氯離子量會減少.同樣pH值下，WAS凈漿的氯離子固化量高于NAS凈漿是因為作為激發(fā)劑的水玻璃為礦渣提供了［SiO4］4-，使之水化生成更多的凝膠體用來吸附氯離子；另外，WAS聚合度較高［17］，對氯離子的滯留能力更強.

圖1 AAS凈漿氯離子固化量與氯鹽浸泡液pH值之間的關系Fig.1 Relationship between chloride binding amount of AAS pastes and pH value of chloride immersion solution

圖2為AAS凈漿及PC凈漿氯離子固化量的比較.由圖2可見：（1）當氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，除堿當量最低的N1、W1之外，AAS凈漿固化氯離子的能力普遍高于相同膠凝材料量的PC凈漿.（2）相同堿當量條件下，WAS凈漿的氯離子固化量普遍大于NAS凈漿.（3）隨著堿當量的提高，2類AAS凈漿固化氯離子的能力均得以增強.但有研究表明［18］，堿當量對AAS固化氯離子的能力還受到浸泡液氯離子濃度的影響，氯離子濃度過高（≥3.4 mol/L）或過低（≤0.36 mol/L）均不遵循此規(guī)律.

圖2 各AAS凈漿及PC凈漿的氯離子固化量Fig.2 Chloride binding amount of AAS pastes and PC pastes

3 水化產(chǎn)物分析

3.1 XRD分析

圖3為NAS、WAS和PC凈漿經(jīng)氯鹽溶液浸泡14 d前后的XRD圖譜.由圖3可見：相比PC凈漿，由于AAS凈漿中沒有Ca（OH）2，衍射峰明顯較少，其主要水化產(chǎn)物C?S?H和C?A?S?H的峰型主要為寬峰，且峰值較弱.雖然PC水化后XRD圖譜中衍射峰數(shù)目較多，但其主要水化產(chǎn)物C?S?H凝膠在XRD圖譜中難以體現(xiàn)，說明PC水化產(chǎn)物中除了C?S?H，其他水化產(chǎn)物結(jié)晶度相對較高.Ye等［19］研究發(fā)現(xiàn)，AAS的主要水化產(chǎn)物為C?S?H和水滑石.也有研究認為，AAS水化產(chǎn)物里存在非晶態(tài)的AFm相，且與C?S?H凝膠的峰存在重疊，因此無法通過XRD圖譜區(qū)分出來［9］.激發(fā)劑種類的不同導致體系中的陰離子不同，因而水化產(chǎn)物中水滑石相類的數(shù)量、原子結(jié)構(gòu)和化學成分均會有所不同［19］.XRD圖譜中WAS凈漿的峰型、峰數(shù)較少，反映出WAS凈漿中含有較多的凝膠相，而NAS凈漿中的水滑石相峰值高，反映其結(jié)晶度更高，因此可推斷WAS凈漿的物理吸附氯離子能力強于NAS凈漿.

圖3 NAS、WAS和PC凈漿經(jīng)氯鹽溶液浸泡14 d前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NAS，WAS and PC pastes before and after 14 d of immersion in chloride solution

由圖3還可見：（1）經(jīng)氯鹽溶液浸泡后的AAS和PC凈漿衍射峰值顯著增強，并且均出現(xiàn)了Friedel鹽，但作用機理不同.研究表明［20?22］，在外滲氯離子的條件下，PC中由于未水化鋁酸三鈣（C3A）或者已水化的C3A相與氯離子發(fā)生化學結(jié)合生成了Friedel鹽；而勾密峰等［16］認為AAS中的Friedel鹽是由含鋁相水化產(chǎn)物（C?A?H）與氯離子發(fā)生化學結(jié)合而生成的；Birnin?yauri等［4］認為Friedel鹽在AAS中的形成是現(xiàn)有AFm在氯化物暴露時相轉(zhuǎn)變的結(jié)果.（2）NAS凈漿在氯鹽溶液浸泡后產(chǎn)生了Friedel鹽，且峰值強度大于WAS凈漿.其原因可能是WAS凈漿的凝膠態(tài)水化產(chǎn)物比NAS凈漿的水化產(chǎn)物更多，且大量包裹在其他水化產(chǎn)物的表面，聚合度更高，結(jié)構(gòu)更致密，更易滯留氯離子.因此當氯離子進入礦渣中，首先就會接觸到C?（A）?S?H凝膠且被吸附，而來不及與其他物相反應生成Friedel鹽.并且由于前述試驗結(jié)果表明WAS凈漿的氯離子固化量高于NAS凈漿，由此推測WAS凈漿固化氯離子的方式主要為物理吸附作用.結(jié)合XRD圖譜與氯離子固化曲線可以發(fā)現(xiàn)，AAS堿當量提高后，F(xiàn)riedel鹽的特征峰強度并沒有明顯變化規(guī)律.因此，推測堿當量變化主要影響的是AAS對氯離子的物理吸附作用，堿當量的提高促使AAS水化生成更多的凝膠產(chǎn)物C?（A）?S?H去吸附氯離子.

3.2 TGA?DSC分析

圖4為AAS（N3、W3）和PC凈漿經(jīng)氯鹽溶液浸泡14 d前 后 的TGA?DSC曲 線.由 圖4可 見：22~200℃的吸熱峰主要由水化產(chǎn)物C?S?H和C?A?S?H脫水產(chǎn)生，在此溫度區(qū)間內(nèi)NAS、WAS和PC凈漿的質(zhì)量損失率分別為7.35%、8.67%和7.79%，表明WAS凈漿的凝膠水化產(chǎn)物多于NAS凈漿.雖然PC凈漿的質(zhì)量損失率大于NAS凈漿，但是PC水化產(chǎn)物復雜，該溫度范圍內(nèi)吸熱失重峰不僅包括C?S?H，還有鈣礬石（AFt）等其他水化產(chǎn)物，但它們對氯離子結(jié)合的貢獻微乎其微.史才軍［23］認為水玻璃激發(fā)礦渣水泥砂漿表現(xiàn)出比硅酸鹽水泥砂漿更低的孔隙率和更細小的孔結(jié)構(gòu)，且白云志［24］研究發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣比硅酸鹽水泥更密實.因此，相比AAS凈漿，孔隙較大的PC凈漿對離子滯留作用較弱，不易結(jié)合氯離子.

圖4 AAS（N3、W3）和PC凈漿的TGA?DSC曲線Fig.4 TGA?DSC curves of AAS（N3，W3）and PC pastes

由圖4還可知，各試樣在230~410℃的質(zhì)量損失主要為Friedel鹽中主層水的質(zhì)量損失［20］.主層水質(zhì)量損失率可通過TGA曲線中230~410℃暴露于氯鹽溶液后的樣品失重減去完整參考樣品的失重計算得到.根據(jù)Friedel鹽晶體結(jié)構(gòu)，主層水為6個水分子.因 此，F(xiàn)riedel鹽 的 質(zhì) 量 分 數(shù)mFS（%）計 算式［25］為：

式中：mH2O為主層水在Friedel鹽中的質(zhì)量損失率，%；MFS和MH2O分別為Friedel鹽和水的摩爾質(zhì)量，本文分別取為561.30、18.02 g/mol.

由TGA測定的Friedel鹽的質(zhì)量分數(shù)mFS來計算化學結(jié)合氯離子量mg/g），其計算式為：

式中：MCl為氯的摩爾質(zhì)量，本文取為35.45 g/mol；20為Friedel鹽中氯的摩爾濃度（2 mol Cl/1 mol Frie?del’s salt）、mFS與單位轉(zhuǎn)換的影響因數(shù).

C?（A）?S?H凝 膠 物 理 吸 附 氯 離 子 量（mg/g）可通過從固化氯離子總量Cb減去化學結(jié)合氯離子量來計算：

圖5為浸泡14 d時暴露于NaCl溶液中的NAS、WAS、PC物理吸附與化學結(jié)合氯離子量.養(yǎng)護28 d的NAS、WAS、PC對氯離子的固化作用中物理吸附作用均占50%以上，這可能是由于水化產(chǎn)物基本水化完畢，不易再與氯離子發(fā)生固化所致.水玻璃激發(fā)的礦渣物理吸附作用占比最大，這與水玻璃激發(fā)礦渣中存在大量凝膠性產(chǎn)物有關.

圖5 NAS、WAS和PC凈漿的物理吸附和化學結(jié)合氯離子量Fig.5 Physical adsorption and chemical binding chloride amount of NAS，WAS and PC pastes

3.3 SEM?EDS分析

圖6、7分別為NAS和WAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡14 d前后的SEM?EDS分析對比圖.由圖6可見：在300倍放大條件下，浸泡后NAS（N3?2）由原來的有棱角顆粒變?yōu)檩^圓潤顆粒；放大30 000倍后，NAS由浸泡前（N3?1）的無數(shù)個堆簇而成的小圓球顆粒變?yōu)榻莺蟮鸟薨櫊钚蚊玻掖嬖谏倭繄A球顆粒狀堆積.圖7中的WAS在氯鹽溶液浸泡前后也出現(xiàn)了與NAS相同的形貌變化.表3為EDS元素含量比例.表3顯示：N3?1的n（Si）/n（Ca）小于W3?1，說明WAS的聚合度大于NAS.浸泡后WAS和PC的n（Si）/n（Ca）減小，說明氯鹽溶液浸泡后凝膠體聚合程度變低.而浸泡后NAS的n（Si）/n（Ca）和n（Al）/n（Ca）普遍增大，可能是Ca2+從NAS中浸出到NaOH/NaCl溶液中導致的.

圖6 NAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡前后的SEM?EDS分析Fig.6 SEM?EDS analysis of NAS pastes before and after immersion in chloride solution

圖7 WAS凈漿在氯鹽溶液中浸泡前后的SEM?EDS分析Fig.7 SEM?EDS analysis of WAS pastes before and after immersion in chloride solution

表3 EDS元素含量比例Table 3 Ratio of element content from EDS

由表3可以發(fā)現(xiàn)，氯鹽溶液浸泡后的PC、NAS和WAS凈漿的Cl/Al逐漸增大，說明氯離子固化能力PC＜NAS＜WAS.圖8為經(jīng)氯鹽浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片.

圖8為經(jīng)氯鹽溶液浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片.由圖8可見：氯鹽溶液中的AAS生成了六方片狀結(jié)晶產(chǎn)物，但由于凝膠體的生成速率和數(shù)量要優(yōu)于結(jié)晶體，因此其外表面被膠凝體包裹.結(jié)合XRD分析可知礦渣中沒有Ca（OH）2晶體，且蔡躍波等［26］拍攝到的Friedel鹽形貌為六方片狀，因此推測圖8中的六方片狀晶體為Friedel鹽.這也進一步證明了AAS對氯離子固化作用不僅包括物理吸附作用，還包括少量化學結(jié)合作用，并且產(chǎn)生了新物質(zhì)Friedel鹽.

圖8 經(jīng)氯鹽溶液浸泡后AAS中Friedel鹽的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of Friedel’s salt in AAS after chloride solution immersion

4 結(jié)論

（1）在氯鹽浸泡液pH值為11.0~13.5時，AAS凈漿對氯離子的固化能力隨著氯鹽浸泡液pH值的增大而降低.AAS凈漿所固化的氯離子量普遍高于PC凈漿.其中WAS凈漿固化氯離子的能力大于NAS.

（2）NAS、WAS和PC凈漿對氯離子的固化作用中物理吸附作用均占50 %以上，其中，WAS的化學結(jié)合氯離子量最少，物理吸附氯離子量最多.

（3）經(jīng)氯鹽溶液浸泡后，AAS與氯離子反應生成一部分Friedel鹽.AAS凈漿對氯離子的固化作用不僅包括物理吸附作用，還包括少量化學結(jié)合作用.