基于響應面法的三元聚合物砂漿力學性能

呂官記，季 韜

（1.福建商學院 管理工程系，福建 福州 350012；2.福州大學 土木工程學院，福建 福州 350116）

在19世紀50年代，聚合物開始被應用于土木工程行業中，如改性水泥砂漿、混凝土等.采用丁苯乳液（SBR）、苯丙乳液（SAE）、不飽和聚酯樹脂及乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性混凝土后能提高混凝土黏結性與耐久性等性能［1?3］；采用丁苯乳液、聚偏氟乙烯乳液及水性環氧樹脂等聚合物改性水泥砂漿，均會對水泥砂漿工作性能及其力學性能產生影響［4?7］.但上述改性采用的聚合物多為一元或二元聚合物，改性后的砂漿力學性能仍然不能滿足實際應用需求.三元聚合物砂漿具有優異的防水性、防腐性、黏結性，在加氣混凝土砌塊界面劑、保溫工程黏結砂漿和抹面砂漿、植筋混凝土等方面均有應用，且在與一元及二元聚合物改性砂漿對比試驗中具有優勢［8?10］.

響應面法是應用極為廣泛且在全球認可度較高的一種試驗設計方法，已在糧油食品、化學化工、生物工程等方面的工藝配方設計中廣泛應用.它可以解決非線性數據處理的相關問題，不但能建立影響因素與響應值之間的函數關系，還可以通過回歸方程的擬合和響應曲面、等高線的繪制來求出相應于各因素水平的響應值；同時，在各因素水平的響應值基礎上，找出預測的最優值［11］.目前，土木工程行業中也引入此設計軟件，其在設計和優化水泥砂漿、混凝土配合比中也有少量應用［12?17］.

目前采用三元聚合物改性砂漿的研究較少，基于響應面法分析雙因素交互作用對三元聚合物砂漿力學性能的影響以及優化三元聚合物砂漿配合比的研究尚未見報道.本文引入氯乙烯、乙烯和乙烯醚三元聚合物，研究配合比（聚合物摻量、水灰比和減水劑摻量）對三元聚合物砂漿力學性能的影響，建立函數關系式，依據函數目標值對配合比進行優化，并結合宏觀性能和微觀形貌進行機理分析.

1 試驗

1.1 原材料

COMPAKTUNA?PRO是由氯乙烯、乙烯、乙烯醚組成的三元聚合物，生產廠家為比利時王國精細化工工業（控股）有限公司，其技術參數見表1.

表1 三元聚合物技術參數Table 1 Technical parameters of ternary polymer

水泥為P·O 42.5水泥，生產廠家為福建煉石水泥有限公司，比表面積為361.5 m2/kg，標準稠度用水量1）文中涉及的含量、摻量和比值等均為質量分數或質量比.為26.8%.砂為河砂，密度為2 610 kg/m3，堆積密度為1 450 kg/m3，含泥量為1.0%.采用萘系高效減水劑萘磺酸鹽甲醛縮合物，生產廠家為福州四方化工有限公司.

1.2 試驗設計

采用響應面法中Box?behnken法進行試驗設計與數據分析.試驗的自變量因素編碼及水平見表2.在初步試驗的基礎上，選取聚合物摻量wP、水灰比mW/mC和減水劑摻量wWR作為自變量因素，分別用A、B、C表示，高、中、低水平編碼值分別用1、0和-1表示，編碼為0的是中心試驗，系統用來估計誤差.試驗中砂與水泥質量比為2∶1.

表2 試驗自變量因素編碼及水平Table 2 Coding and level of independent variables

1.3 試件制備及試驗方法

依據JGJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》進行試驗.根據表2中的因素水平進行試驗，首先將砂、水泥倒入攪拌桶內，然后將三元聚合物、水、減水劑倒入攪拌桶內攪拌均勻，裝入試模，放到振動臺振搗不少于2 min.將試件放入標準養護箱養護1 d后脫模，然后放入（20±2）℃水中養護.

抗壓強度和抗折強度試件尺寸分別為100 mm×100 mm×100 mm、40 mm×40 mm×160 mm，采用濟南試金集團有限公司生產的WE?100型液壓式萬能試驗機；黏結強度試驗的試件為“8”字型，尺寸為78.0 mm×22.5 mm×22.2 mm，采用上海和晟儀器科技有限公司生產的HS?3001B?S電子精密伺服拉力試驗機.同時，采用響應面法中Box?behnken試驗設計方法對試件抗壓強度、抗折強度和黏結強度進行預測.三元聚合物砂漿形貌采用荷蘭FEI公司生產的XL30型環境掃描電子顯微鏡（ESEM）進行觀測.

2 結果與分析

2.1 試驗結果與模型分析

表3是根據表2中的各試驗設計條件得到的三元聚合物砂漿試件抗壓強度、抗折強度和黏結強度的實測值以及預測值.由表3可見：試件力學性能實測值與預測值接近.

表3 三元聚合物砂漿試件力學性能的實測值及預測值Table 3 Test values and predicted values of mechanical properties of ternary polymer mortar specimens

利用Design?Expert軟件對抗壓強度試驗值和3個自變量因素之間的關系進行多種擬合模型的綜合分析，如線性（linear）模型、雙因素（2FI）模型、二次多項式（quadratic）模型和三次多項式（cubic）模型.然后輸出各模型的概率（P）值、失擬P值、相關系數（R2）校正值和R2預測值，其分析結果如表4所示.在統計分析中，假設檢驗（sequential）分析、失擬檢驗（lack of fit）分析的顯著性用P表示.一般認為，P＜0.01為非常顯著，0.01≤P≤0.05為顯著，P＞0.05為不顯著.由表4可知：抗壓強度模型中二次多項式模型P值最小且為非常顯著，其失擬檢驗分析的P值最大，R2校正值和R2預測值都較大.

表4 抗壓強度多種模型綜合分析結果Table 4 Comprehensive analysis results of compressive strength by various models

采用同樣的方法對抗折強度和黏結強度進行多種模型綜合分析，發現：抗折強度采用二次多項式模型時P=0.000 4，為非常顯著；黏結強度采用二次多項式模型時P=0.024 1，為顯著，失擬P值、R2校正值和R2預測值都最大.因此建議采用二次多項式模型來分析三元聚合物砂漿的抗壓強度、抗折強度和黏結強度.

2.2 回歸方程的建立與尋優檢驗

利用響應面法對表3中的試驗數據進行多元回歸擬合，得到抗壓強度（Y1）、抗折強度（Y2）和黏結強度（Y3）的二次多項式回歸方程：

表5為回歸方程的方差分析結果.其中F為顯著性檢驗指標，DF為自由度.F值越大、P值越小表示模型原假設不成立的概率越小，模型顯著性越強，模擬精度越高；失擬項P值反映的是試驗數據與模型不相關的顯著程度，當其值小于0.05時表明顯著程度較高，反之則較低.由表5可知：抗壓強度、抗折強度和黏結強度的二次多項式回歸方程的P值分別為0.010 0、0.002 5和0.022 6，F值分別為6.710、10.760和5.010，均為顯著，其中抗折強度顯著性非常高；在A、B、C這3個單因素中，對于抗壓強度模型，3個因素均不顯著，但B因素（水灰比）較其他2個因素顯著，對抗壓強度的影響因素排序為B>C>A；抗折強度和黏結強度模型中，A因素（聚合物摻量）影響為非常顯著，排序為A>B>C.表5中還列出了的AB、AC、BC、A2、B2和C2的F值、P值等，顯示出方程式中各二次項的影響程度.失擬項的P值分別為0.787 9、0.317 0和0.922 6，均大于0.05，可知模型的失擬度不顯著，且誤差較小，說明此回歸方程與實際契合度較高.

表6為模型可信度檢驗分析結果.R2和R2校正值的接近程度可以用來驗證回歸方程的擬合程度；同時變異系數（C.V.）越小，信噪比（adeq precision）大于4，表明試驗可信度和精確度越高；std.dev.為標準偏差；press為預測殘差平方和.由表6可知，預測值與實測值之間的相關系數R2分別為0.896 2、0.932 6、0.865 7，R2校正值分別為0.762 7、0.845 9、0.692 9，變異系數分別為1.97%、3.57%、1.45%，信噪比分別為7.527、9.524、6.199，表明式（1）~（3）回歸方程可信度和精確度較高，能夠滿足對實際情況的擬合，可靠性較強.

表6 模型可信度檢驗分析結果Table 6 Model reliability test analysis results

2.3 響應面相互作用分析

圖1為兩因素交互作用對力學性能影響的響應曲面和等高線圖，此時第3個因素處于中水平（編碼為0）.圖1（a）反映了水灰比在中水平（0.40）時，聚合物摻量和減水劑摻量兩因素的交互作用及對抗壓強度的影響規律.由圖1（a）可見：當減水劑摻量保持在中水平（1.3%）時，抗壓強度隨聚合物摻量增大而呈現拋物線的趨勢，即先增大后減小，且當聚合物摻量約為10%時，抗壓強度最大；當聚合物摻量為中水平（10%）時，抗壓強度也隨減水劑摻量增大而呈現拋物線的趨勢，且當減水劑摻量為1.3%時，抗壓強度最大.同理，由圖1（b）和（c）可知AB、BC兩因素交互作用對抗壓強度的影響規律.但由表5可知交互項AB對抗壓強度的P值為0.265 4，大于0.05，說明聚合物摻量和水灰比的交互作用對抗壓強度貢獻度較低，并不顯著.同理，結合圖（d）~（f）和（g）~（i）和表5可知，兩因素交互作用對抗折強度和黏結強度的影響規律.

圖1 兩因素交互作用對力學性能影響的響應曲面和等高線圖Fig.1 Response surface and contour map for effect of two?factor interaction on mechanical properties

2.4 參數優化及驗證

采用Design?Expert軟件進行三元聚合物砂漿配合比的優化，優化時將黏結強度最大值、抗折強度最大值和抗壓強度最小值（即折壓比最大）作為目標優化值，對聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量進行優化，得出三元聚合物砂漿最優配合比為：聚合物摻量為12%，水灰比為0.42，減水劑摻量為1.12%.表7為參數優化后預測值與實測值的對比，其中D為預測值與實測值的相對誤差絕對值，D的計算式見式（4）［18］.由表7可見，實測值與預測值之間的相對誤差絕對值均小于5%，說明所建立的預測模型具有參考性.

表7 參數優化后預測值與實測值對比Table 7 Comparison of predicted values and test values after parameter optimization

式中：YT為實測值；YP為預測值.

3 機理分析

三元聚合物不僅具有其各均聚物的優點，而且聚合后具有較低的成膜溫度，形成的膜具有優良的力學性能、耐候性、耐磨性、阻燃性，與多種材料（如纖維、木材、塑料、水泥、磚石等）有良好的黏結性.圖2給出了最優配合比下的3、28 d三元聚合物砂漿微觀形貌圖.由圖2可見，最優配合比下的三元聚合物砂漿養護3 d時，水化產物被三元聚合物包裹，形成較多微孔，水泥基體（水化產物）和三元聚合物共同連接水化產物和未水化水泥顆粒，形成不完全連續的空間骨架-基體網狀結構體系；三元聚合物砂漿養護28 d后，形成了致密的網狀結構.這種網狀結構的彈性模量遠低于水泥石的彈性模量，且鍵能大、延性好，因此其抗折強度較高，同時摻入適量的三元聚合物不會大幅降低砂漿抗壓強度.由圖1（a）可知，聚合物摻量約在10%時三元聚合物砂漿的抗壓強度達到最大值.當聚合物摻量小于10%時，隨聚合物摻量增加，三元聚合物砂漿抗壓強度增大，主要原因是三元聚合物乳液起到填充、連結和最終形成交織復雜的空間網絡膜結構的作用［19］；但當聚合物摻量大于10%后，三元聚合物乳液會作為砂漿的組分承擔外界荷載，然而三元聚合物乳液本身彈性模量較低，幾乎不具有強度，且破壞了水泥砂漿中原有的分子結構，新形成的化學鍵能不足以彌補損失的化學鍵能，導致三元聚合物砂漿抗壓強度降低.由圖2和圖1（g）知，砂漿黏結強度基本隨聚合物摻量增加呈直線增大，主要是因為水化產物被三元聚合物包裹，與其他物質黏附的不是普通水泥砂漿的水化產物，而主要是三元聚合物，三元聚合物使砂漿硬化后結構致密且增大了黏附面積，因此三元聚合物砂漿具有更高的黏結強度.

圖2 3、28 d三元聚合物砂漿微觀形貌圖Fig.2 3、28 d microstructure of ternary polymer mortar

4 結論

（1）采用響應面法中的Box?behnken試驗設計方法進行氯乙烯、乙烯、乙烯醚三元聚合物改性砂漿試驗，建立聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量3個因素和28 d抗壓強度、抗折強度、黏結強度3個響應值之間的回歸模型，所建模型在試驗范圍內能較準確地預測結果，預測值與試驗值誤差較小，證明了響應面法用于三元聚合物砂漿配合比優化的準確性與科學性.

（2）在影響三元聚合物砂漿的3個因素中，對28 d抗壓強度影響強弱順序依次為水灰比、減水劑摻量、聚合物摻量；對28 d抗折強度和黏結強度影響強弱順序依次為聚合物摻量、水灰比、減水劑摻量.

（3）將28 d黏結強度最大值、抗折強度最大值和抗壓強度最小值（即折壓比最大）作為目標優化值，得出三元聚合物砂漿的最優配合比：聚合物摻量為12%，水灰比為0.42，減水劑摻量為1.12%.