電極工作面積和孔隙液pH值對鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響

盧金馬，黃俊銘，余 波，2，3，張正鑫，萬偉偉

（1.廣西大學土木建筑工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學工程防災與結構安全教育部重點實驗室，廣西 南寧 530004；3.廣西大學 廣西防災減災與工程安全重點實驗室，廣西 南寧 530004）

鋼筋腐蝕是導致混凝土結構耐久性劣化的重要原因之一.在氧氣和水分充足的條件下，當混凝土中鋼筋表面的氯離子濃度達到鋼筋脫鈍的閾值濃度（即臨界氯離子濃度）時，鋼筋就會發生腐蝕.由于混凝土材料具有非均質和多相性，導致難以準確測試混凝土中鋼筋的腐蝕狀態，所以通常采用模擬混凝土孔隙液來開展鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度研究［1］.

在模擬混凝土孔隙液中，鋼筋的腐蝕狀態通常可以利用開路電位、極化電阻和腐蝕電流密度等腐蝕電化學參數來表征［2?3］，但是測試結果往往受鋼筋電極工作面積、模擬混凝土孔隙液pH值等因素的影響.文獻［4?6］發現，在pH值為12.5的模擬混凝土孔隙液中，當鋼筋電極工作面積在0.5~1.0 cm2范圍內變化時，HRB400鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度在0.05~0.21 mol/L范圍內變化，說明鋼筋電極工作面積對鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響較大；文獻［7］基于模擬混凝土孔隙液中的鋼筋脫鈍試驗，分析了鋼筋電極工作面積對點蝕電位和再鈍化電位的影響，發現鋼筋點蝕電位隨著鋼筋電極工作面積的增大而降低，而再鈍化電位基本不受鋼筋電極工作面積的影響；文獻［8］基于模型試驗，分析了鋼筋混凝土試件暴露長度（分別取100、10、1 cm）對鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響，發現暴露長度（或鋼筋電極工作面積）越小，臨界氯離子濃度越高.上述研究成果雖然揭示了鋼筋電極工作面積對臨界氯離子濃度的影響規律，但是沒有建立鋼筋電極工作面積與臨界氯離子濃度之間的定量關系.同時，由于OH-和Cl-分別與Fe2+結合生成Fe（OH）2和FeCl2，而Fe（OH）2能夠附著在鋼筋表面保護鋼筋避免發生腐蝕［9］，FeCl2則使Fe2+遠離鋼筋表面，加快鋼筋的腐蝕速率，因此有必要考慮模擬混凝土孔隙液pH值對鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度的影響.文獻［10?11］發 現，當 模 擬 混 凝 土 孔 隙 液 的pH值 在12.5~12.0范圍內變化時，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度在0.10~0.55 mol/L范圍內變化；文獻［12］發現，當模擬混凝土孔隙液的pH值在12.55~11.03范圍內變化時，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度分別在0.01~0.05 mol/L范圍內變化；文獻［13］利用極化電阻測試混凝土模擬孔隙液中鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，發現pH值與臨界氯離子摩爾濃度之間存在對數關系；文獻［14］通過開路電位測試混凝土模擬孔隙液中鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，建立了pH值與臨界氯離子摩爾濃度之間的指數關系.由此可見，模擬混凝土孔隙液的pH值對鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度具有重要影響.

鑒于此，本文基于模擬混凝土孔隙液中的鋼筋脫鈍試驗，揭示了鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值對鋼筋脫鈍過程中開路電位、極化電阻和腐蝕電流密度的影響規律，分別確定了不同鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值條件下鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度，并分別建立了鋼筋電極工作面積和模擬混凝土孔隙液pH值與鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度之間的量化關系.

1 臨界氯離子濃度的測試

利用直 徑D分別 為6、10、16 mm的HPB300鋼筋制作長度為10 mm的鋼筋電極，將鋼筋電極的一端光滑面與銅芯線焊接；另一端光滑面作為測試工作面，分別用240#、400#、600#、800#、1 000#、1 200#和1 500#級的水磨砂紙逐級打磨，再將打磨后的鋼筋電極在無水乙醇中進行超聲波清洗，干燥保存備用.利用Ca（OH）2、NaOH、KOH 3組分體系配置pH=13.5的模擬混凝土孔隙液；利用飽和Ca（OH）2和NaHCO3配置pH值分別為12.5、11.5和11.0的模擬混凝土孔隙液.每組試驗采用3個平行試樣，試樣編號見表1（表中D為鋼筋直徑；S為鋼筋工作面積）.試驗選用的模擬混凝土孔隙液為300 mL.為了保證鋼筋電極測試工作面形成穩定的鈍化膜，將待測鋼筋電極放置在飽和Ca（OH）2溶液中預鈍化10 d［15］.對于試樣D6、D10和D16，添加氯化鈉分析純使氯離子濃度c（Cl-）在鋼筋脫鈍前后每天分別增加0.02 mol/L和0.01 mol/L；對于試樣pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，添加氯化鈉分析純使氯離子濃度c（Cl-）每天分別增加0.05、0.02、0.01、0.01 mol/L.

表1 不同試樣的基本信息Table 1 Basic information of different samples

基于CS3002型電化學工作站，采用經典的三電極體系開展鋼筋脫鈍過程的腐蝕電化學參數測試.其中，利用鋼筋電極作為工作電極，利用Pt電極作為輔助電極，利用附加硝酸鉀鹽橋的飽和甘汞電極（簡稱SCE）作為參比電極.首先利用半電池電位法測試開路電位，測試時間為120 s，當測試期間開路電位最大波動幅度不超過1 mV時認為達到穩定；然后利用電化學阻抗譜法測試電荷轉移電阻，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz，施加10 mV的正弦波電位信號，每個數量級測定7個數據點，共取49個對數掃描點，進而利用等效電路圖擬合確定鋼筋的極化電阻［16］；最后采用動電位極化法測試的Tafel區極化曲 線 計 算Stern?Geary常 數B［17］，極 化 電 位 的 掃 描范圍為±250 mV（相對開路電位），并根據Stern?Geary公式計算腐蝕電流密度.整個測試過程的室內環境溫度控制在（25±1）℃，且三電極體系處于密閉狀態.

2 鋼筋電極工作面積的影響

2.1 對開路電位的影響

當模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時，對于鋼筋電極D6、D10和D16（工作面積S分別為0.283、0.785、2.011 cm2），利用半電池電位法測試的鋼筋電極開路電位（OCP）如圖1所示.由圖1可知：在開路電位突變之前，鋼筋電極工作面積對開路電位的影響較小，開路電位均穩定在-200 mV（SCE）左右；對于鋼筋電極D6、D10和D16，當模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達到0.13、0.10、0.08 mol/L左右時，開路電位發生突變，說明隨著鋼筋電極工作面積的增大，鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度降低，原因主要在于氯離子侵蝕引起的鋼筋腐蝕通常是點蝕［18］，鋼筋電極的工作面積越大，鈍化膜發生點蝕破壞的概率越高，導致鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越低.

圖1 鋼筋電極工作面積對開路電位的影響Fig.1 Influence of working area for steel electrode on open?circuit potential

2.2 對極化電阻的影響

對于放置在pH=12.5的模擬混凝土孔隙液中的鋼筋電極D6、D10和D16，利用電化學阻抗譜法可以測得不同氯離子濃度對應的電化學阻抗譜圖，以D6-1為例，其電化學阻抗譜如圖2所示.當鋼筋電極處于鈍化和脫鈍狀態時，分別采用單時間常數等效電路圖和雙時間常數等效電路圖來擬合電化學阻抗譜圖［1，15］，通過擬合可以得到鋼筋電極的極化電阻Rp，如圖3所示.

圖2 不同氯離子濃度對應的電化學阻抗譜圖Fig.2 EIS plots for different chloride concentration（D6-1）

由圖3可知：在極化電阻發生突變前，極化電阻隨著鋼筋電極工作面積的增大而增大，當鋼筋直徑分別為6、10、16 mm時，鋼筋電極脫鈍前的極化電阻分別為1.58、2.69、6.68 MΩ·cm2；對于鋼筋電極D6、D10和D16，當模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達到0.13、0.10、0.08 mol/L左右時，極化電阻發生突變，說明隨著鋼筋電極工作面積的增加，極化電阻發生突變時的氯離子濃度降低，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度降低.結合圖1和圖3可知，在鋼筋電極發生脫鈍前，利用半電池電位法測試的開路電位具有一定的波動性，而利用電化學阻抗譜法測試的極化電阻相對比較平穩.當采用3個平行試樣測試結果的平均值作為臨界氯離子濃度時，利用2種方法確定的臨界氯離子濃度一致.

圖3 鋼筋電極工作面積對極化電阻的影響Fig.3 Influence of working area for steel electrode on polarization resistance

2.3 對腐蝕電流密度的影響

根據開路電位（OCP）和極化電阻Rp判定鋼筋脫鈍后，利用動電位極化法測試鋼筋電極的陽極Tafel斜率ba和陰極Tafel斜率bc.當模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時，對 于鋼筋電極D6、D10和D16，ba分 別 為177.42、228.62、173.27 mV，bc分別為98.85、93.05、123.28 mV.根據陽極Tafel斜率ba和陰極Tafel斜率bc，可以計算Tafel常數B：

對于鋼筋電極D6、D10和D16，Tafel常數B分別 為27.56、28.72、31.28 mV，進 而 利 用Stern?Geary公式［19］，可以計算鋼筋電極的腐蝕電流密度icorr：

對于鋼筋電極D6、D10和D16，腐蝕電流密度icorr與氯離子濃度之間的變化關系如圖4所示.由圖4可知：當腐蝕電流密度發生突變之前，其大小一直維持在0.10μA/cm2以下；對于鋼筋電極D6、D10和D16，當氯離子濃度分別達到0.13、0.10、0.08 mol/L后，腐蝕電流密度icorr發生突變并急劇增加；結合圖1、圖3和圖4可知，在鋼筋電極發生脫鈍前，開路電位的變化規律具有一定波動性，且3個平行試樣的開路電位及其突變點差異顯著，雖然極化電阻的變化規律相對比較平穩，但是3個平行試樣的極化電阻同樣存在一定差異.總體而言，在鋼筋電極發生脫鈍前，3個平行試樣的腐蝕電流密度較為吻合且變化較為平穩；當鋼筋電極發生脫鈍時，腐蝕電流密度急劇增加.因此，與開路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點更加明顯.

圖4 鋼筋電極工作面積對腐蝕電流密度的影響Fig.4 Influence of working area for steel electrode on corrosion current density

2.4 對臨界氯離子濃度的影響

根據鋼筋脫鈍過程中開路電位、極化電阻和腐蝕電流密度的變化規律可知，當模擬混凝土孔隙液的pH=12.5時，對于鋼筋電極D6、D10和D16（工作面積S分別為0.283、0.785、2.011 cm2），鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度ccr（Cl-）分別為0.13、0.10、0.08 mol/L，從而可以建立鋼筋電極工作面積S與臨界氯離子濃度ccr（Cl-）之間的量化關系為：

3 模擬混凝土孔隙液pH值的影響

3.1 對開路電位的影響

當鋼筋電極直徑D為10 mm（工作面積S為0.785 cm2）時，對 于 鋼 筋 電 極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，利用半電池電位法測試的鋼筋電極開路電位（OCP）如圖5所示.由圖5可知，當模擬混凝土孔隙液的pH值分別為13.5、12.5、11.5和11.0時，鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0的開路電位在發生突變之前分別穩定在-220、-200、-150、-60 mV（SCE）左右.隨著模擬混凝土孔隙液pH值的上升，鋼筋電極的開路電位呈現下降趨勢.當鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L時，鋼筋電極的開路電位發生突變；隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，開路電位發生突變所需要的氯離子濃度增加，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度增大.

圖5 模擬混凝土孔隙液pH值對開路電位的影響Fig.5 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on open?circuit potential

3.2 對極化電阻的影響

當鋼筋電極的直徑為10 mm（工作面積為0.785 cm2）時，對 于 鋼 筋 電 極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0進行電化學阻抗譜測試，其等效電路圖的極化電阻變化如圖6所示.由圖6可知，當鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0所在的模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L時，鋼筋電極的極化電阻發生突變，極化電阻從1 MΩ?cm2以上迅速降至1MΩ?cm2以下.由此可見，隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，極化電阻發生突變時的氯離子濃度增加，鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度增大.

圖6 模擬混凝土孔隙液pH值對極化電阻的影響Fig.6 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on polarization resistance

3.3 對腐蝕電流密度的影響

當利用開路電位和極化電阻判定鋼筋脫鈍后，采用動電位極化法分別測試鋼筋電極的陽極和陰極Tafel斜率，根據式（1）可以計算Tafel常數B.當鋼筋電極的直徑D為10 mm（工作面積S為0.785 cm2）時，對于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，Tafel常數B分別為32.28、31.56、29.34、34.52 mV；根據極化電阻Rp和Tafel常數B，利用式（2）可以計算鋼筋電極的腐蝕電流密度.對于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，腐蝕電流密度隨著模擬混凝土孔隙液中氯離子濃度的變化規律如圖7所示.由圖7可知，當鋼筋電極的腐蝕電流密度未發生突變時，腐蝕電流密度均維持在0.10μA/cm2以下；對于鋼筋電極pH13.5、pH12.5、pH11.5和pH11.0，當模擬混凝土孔隙液中的氯離子濃度分別達到0.20、0.12、0.05、0.03 mol/L后，腐蝕電流密度發生突變且超過0.10μA/cm2.由此可見，模擬混凝土孔隙液的pH值越大，腐蝕電流密度發生突變時的氯離子濃度越大，說明鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越大.結合圖5~7可知，與開路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點更加明顯.

圖7 模擬混凝土孔隙液pH值對腐蝕電流密度的影響Fig.7 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on corrosion current density

3.4 對臨界氯離子濃度的影響

在模擬混凝土孔隙液中，鋼筋電極同時遭受氯離子的侵蝕作用和氫氧根離子的緩蝕作用.對于pH值分別為13.5、12.5、11.5和11.0的模擬混凝土孔隙液，鋼筋電極脫鈍時的自由氯離子濃度［Cl-］及其與氫氧根離子濃度［OH-］的比值［Cl-］/［OH-］見表2.由表2可知，隨著模擬混凝土孔隙液pH值的下降，以［Cl-］表征的臨界氯離子濃度逐漸降低，以［Cl-］/［OH-］表征的臨界氯離子濃度逐漸增加.根據表2中不同pH值模擬混凝土孔隙液對應的［Cl-］和［Cl-］/［OH-］，可以分別建立模擬混凝土孔隙液的pH值與［Cl-］以及［Cl-］/［OH-］之間的定量關系：

表2 模擬混凝土孔隙液pH值對臨界氯離子濃度的影響Table 2 Influence of pH value for simulated concrete pore solution on critical chloride concentration

4 結論

（1）隨著鋼筋電極工作面積的增大，開路電位、極化電阻和腐蝕電流密度發生突變時的氯離子濃度減小，鋼筋電極脫鈍的臨界氯離子濃度降低；與開路電位和極化電阻相比，腐蝕電流密度的突變點更加明顯.

（2）隨著模擬混凝土孔隙液pH值的增加，開路電位、極化電阻和腐蝕電流密度發生突變時的氯離子濃度增大，以自由氯離子濃度［Cl?］表征的臨界氯離子濃度增加，而以［Cl?］/［OH?］表征的臨界氯離子濃度降低.

（3）本文主要基于模擬混凝土孔隙液開展研究，所揭示的鋼筋腐蝕行為以及臨界氯離子濃度變化規律可以為后續開展混凝土中鋼筋脫鈍臨界氯離子濃度研究提供參考.