含阻燃特性原子多元醇對(duì)硬質(zhì)聚氨酯性能的影響

劉 琳，王曉俊

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為保溫材料廣泛應(yīng)用于民用和商用建筑，有著極其優(yōu)秀的隔熱保溫性能，同時(shí)還具有強(qiáng)度高、重量輕、耐老化、防水、防潮等優(yōu)點(diǎn)［1?3］.但是其結(jié)構(gòu)上具有可燃的碳?xì)滏湺危龌饡r(shí)容易燃燒且難以自熄，產(chǎn)生的火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤瑫r(shí)釋放出大量熱量和有毒有害氣體，屬于可燃材料［4?5］.常規(guī)硬質(zhì)聚氨酯泡沫通過外加非反應(yīng)型阻燃劑來達(dá)到阻燃效果，但也存在諸多問題［6?8］，如：非反應(yīng)型阻燃劑的增塑作用使泡沫力學(xué)性能下降；非反應(yīng)型阻燃劑自身分子量低，隨時(shí)間延長(zhǎng)其容易從泡沫中遷移出去而導(dǎo)致阻燃性能變差.目前能夠克服上述缺點(diǎn)的外加非反應(yīng)型阻燃劑并不多見.多元醇是組成硬質(zhì)聚氨酯泡沫最主要的原料，通常并無阻燃效果.但如果使用的多元醇分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃特性原子如氮、鹵元素等，所制得的聚氨酯泡沫就會(huì)具有優(yōu)異的阻燃性能，同時(shí)由于其屬于結(jié)構(gòu)性阻燃，因此不會(huì)出現(xiàn)非反應(yīng)型阻燃劑所存在的問題［9?11］.

本文選擇常規(guī)的聚酯多元醇、含氮聚酯多元醇和含有不同鹵元素的阻燃聚醚多元醇，按一定的比例加入硬質(zhì)聚氨酯泡沫配方中.在保持硬質(zhì)聚氨酯泡沫優(yōu)異保溫性能的前提下，來滿足材料在實(shí)際使用當(dāng)中的阻燃要求.同時(shí)可為硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃配方設(shè)計(jì)提供有效的依據(jù)和借鑒.

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

常規(guī)高羥值聚酯多元醇A（PS 3152），羥值315 mgKOH/g，官能度2.0，購(gòu)自Stepan公司；常規(guī)低羥值聚酯多元醇B（PS 2022），羥值210 mgKOH/g，官能度2.0，購(gòu)自Stepan公司；含氮聚酯多元醇C（CF 6255），羥值250 mgKOH/g，官能度2.3，氮含量（文中涉及的含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）25.0%，購(gòu)自江蘇富盛有限公司；含溴和氯阻燃聚醚多元醇D（B 251），羥值330 mgKOH/g，官能度3.0，溴含量31.5%，氯含量6.9%，購(gòu)自Solvay公司；含溴阻燃聚醚多元醇E（RB?79），羥值220 mgKOH/g，官能度2.0，溴含量46.0%，購(gòu)自Albemarle公司；聚酯多元醇，羥值405 mgKOH/g，官能度2.7，購(gòu)自Stepan公司；聚醚多元醇，羥值460 mgKOH/g，官能度5.6，購(gòu)自句容寧武新材料股份有限公司；阻燃劑采用三（2?氯丙基）磷酸酯，購(gòu)自江蘇雅克科技股份有限公司；硅油，購(gòu)自Momentive公司；叔胺類催化劑，購(gòu)自AP公司；有機(jī)金屬鹽類催化劑，購(gòu)自江都市大江化工實(shí)業(yè)有限公司；物理發(fā)泡劑采用HCFC?141b，購(gòu)自Sanmei公司；異氰酸酯采用二苯甲基烷二異氰酸酯（Suprasec 5005），購(gòu)自Huntsman公司.

1.2 試驗(yàn)方法

（1）組合料制備：按配方稱取多元醇、阻燃劑、硅油、催化劑、水和物理發(fā)泡劑，通過機(jī)械方法進(jìn)行預(yù)混，作為組合料.其中多元醇A、B、C、D、E在各自組合料中的含量均為24%.通過調(diào)整組合料中水和物理發(fā)泡劑的用量，控制各配方硬質(zhì)聚氨酯的自由泡沫芯密度在30~35 kg/m3之間.通過調(diào)整組合料中催化劑的用量，使各配方硬質(zhì)聚氨酯的凝膠反應(yīng)時(shí)間保持在80 s左右.

（2）聚氨酯自由泡沫制備：控制組合料和異氰酸酯溫度為（20±1）℃，按異氰酸酯指數(shù)為250時(shí)的組合料/異氰酸酯質(zhì)量比，稱取組合料和異氰酸酯，并置于500 mL的紙杯中，使用高速攪拌機(jī)在4 000 r/min的速度下攪拌6 s，迅速倒入發(fā)泡袋中，測(cè)定聚氨酯自由泡沫的反應(yīng)時(shí)間和芯密度.芯密度試樣取自泡沫芯部，試樣體積不小于100 cm3.

（3）聚氨酯模塑泡沫制備：控制組合料和異氰酸酯溫度為（20±1）℃，按異氰酸酯指數(shù)為250時(shí)的組合料/異氰酸酯質(zhì)量比和整體密度為50 kg/m3時(shí)的投料量，稱取組合料和異氰酸酯，并置于1 000 mL的紙杯中，使用高速攪拌機(jī)在4 000 r/min的速度下攪拌9 s，迅速注入40 cm×40 cm×10 cm的金屬模具中，模具溫度控制在50℃，20 min后脫模.制得的聚氨酯泡沫試樣放置3 d后測(cè)定各項(xiàng)性能.

1.3 試驗(yàn)儀器和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

SFL?400高速攪拌機(jī)（上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司）；金屬模具，40 cm×40 cm×10 cm（自制）；HSLQ?2L泡綿直切機(jī)（蘇州恒威海綿機(jī)械有限公司）；GeminiSEM 360掃描電鏡（德國(guó)ZEISS公司）.

采用PL3002電子天平（美國(guó)METTLE?TOLEDO公司）參照ISO 845—2006《泡沫塑料和橡膠表觀密度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)定試樣密度.

采用BS ISO 4589?2型氧指數(shù)測(cè)定儀器（英國(guó)FTT公 司）參 照ASTM D2863?17《Standard test method for measuring the minimum oxygen concen?tration to support candle?like combustion of plastics（oxygen index）》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試氧指數(shù).

采用TTech?GBT8626型垂直燃燒測(cè)定儀器（泰思泰克（蘇州）檢測(cè)儀器科技有限公司）參照DIN4102?1—1998《Fire behaviour of building materi?als and elements》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試垂直燃燒性能.

采用MVUL型水平燃燒測(cè)定儀器（美國(guó)ATLAS公司）參照ISO 9772—2001《泡沫塑料 小火焰小試樣的水平燃燒特性的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試水平燃燒性能.

采用Z005型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（德國(guó)Zwick/Roell公司）參照ISO 844—2014《硬質(zhì)泡沫塑料 壓縮性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試壓縮強(qiáng)度.

采用HC?074型熱傳導(dǎo)率測(cè)定儀器（日本EKO公司）參照ASTM C518?17《Standard test method for steady?state thermal transmission properties by means of the heat flow meter apparatus》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試熱導(dǎo)率.

采用Ultrapycnometer 100型閉孔率測(cè)試機(jī)（美 國(guó)Quantachrome公司）參照ASTM D2856?94《Standard test method for open?cell content of rigid cellular plastics by the air pycnometer》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試閉孔率.

采用ETH?072TR?SP?AR烘箱參照ISO 2796—1986《Cellular plastics，rigid?Test for dimensional stability》標(biāo)準(zhǔn)來測(cè)試試樣在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)聚氨酯自由泡沫反應(yīng)性和芯密度

硬質(zhì)聚氨酯自由泡沫的反應(yīng)性和芯密度見表1.

表1 硬質(zhì)聚氨酯自由泡沫反應(yīng)性和芯密度Table 1 Reaction and core density of free rise foam of rigid polyurethane

通過對(duì)各配方中的催化劑用量進(jìn)行調(diào)整，同時(shí)保持水和物理發(fā)泡劑的用量相近，采用多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯自由泡沫的反應(yīng)性和芯密度均達(dá)到試驗(yàn)預(yù)設(shè)值（凝膠反應(yīng)時(shí)間在80 s左右，芯密度在30~35 kg/m3之間）.

多元醇的端羥基種類不同，會(huì)造成其自身反應(yīng)活性的不同.一般硬質(zhì)聚氨酯泡沫選用的聚酯多元醇為伯羥基（見圖1（a）），含溴阻燃聚醚多元醇E的分子結(jié)構(gòu)中也含有伯羥基（見圖1（b））.伯羥基的活性較高，為了保持反應(yīng)性中凝膠時(shí)間基本相近，需對(duì)催化劑用量進(jìn)行微調(diào).

圖1 聚酯多元醇和含溴阻燃聚醚多元醇E的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyester polyol and brominated flame?retardant polyether polyol E

2.2 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫密度

模塑泡沫是工業(yè)上常見的應(yīng)用方式，經(jīng)常通過測(cè)定模塑泡沫的物理性能來評(píng)估原材料的優(yōu)劣.硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的密度與自由泡沫芯密度有著密切聯(lián)系，過填充量是其重要的表征指標(biāo).模塑泡沫整體密度與自由泡沫芯密度的比值即為過填充量，過填充量如果過低，泡沫就難以充滿模具，而過填充量如果過高，模具就有漏料的風(fēng)險(xiǎn).因此本試驗(yàn)確定模塑泡沫整體密度對(duì)于自由泡沫芯密度的過填充量在150%左右，即設(shè)計(jì)的模塑泡沫整體密度應(yīng)為50 kg/m3左右.表2列出了硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的整體密度和芯密度.

表2 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫整體密度和芯密度Table 2 Overall density and core density of mould foam of rigid polyurethane

由表2可見：各硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的整體密度均接近試驗(yàn)預(yù)設(shè)值（50 kg/m3）；在整體密度相近的前提下，模塑泡沫的芯密度略有差異，這可能是由于各多元醇制得的模塑泡沫密度分布不均所致.

2.3 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫阻燃性能

各硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的阻燃性能測(cè)試結(jié)果見表3.

在垂直燃燒測(cè)試時(shí)，記錄泡沫試樣被點(diǎn)燃后燃燒的火焰焰尖高度，火焰焰尖高度越低，阻燃性能越好.在水平燃燒測(cè)試中，火焰并未燃燒至各泡沫試樣開始記錄測(cè)試數(shù)據(jù)的25 mm標(biāo)線處，因此表3中水平燃燒測(cè)試項(xiàng)都記錄為0，說明采用多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫在水平燃燒測(cè)試時(shí)都有優(yōu)異的表現(xiàn).由于各樣品垂直燃燒測(cè)試和水平燃燒測(cè)試的結(jié)果非常接近，難以體現(xiàn)出阻燃性能的差別，故主要對(duì)比其氧指數(shù)的測(cè)試結(jié)果.由表3可知，含氮聚酯多元醇C和含溴阻燃聚醚多元醇E在配方體系中表現(xiàn)出更好的阻燃性能，其氧指數(shù)分別為27.5%、27.0%，且屬于結(jié)構(gòu)阻燃，不會(huì)出現(xiàn)外加非反應(yīng)型阻燃劑隨時(shí)間延長(zhǎng)而從泡沫中遷出的問題.

表3 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的阻燃性能Table 3 Flame property of mould foam of rigid polyurethane

不含阻燃特性原子的常規(guī)聚酯多元醇含有剛性的芳香族苯環(huán)，剛性基團(tuán)對(duì)燃燒后的聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，并能提高泡沫的熱分解溫度［12］.但是由表3可見，分子結(jié)構(gòu)中不含阻燃特性原子的常規(guī)聚酯多元醇A和B的氧指數(shù)仍然遜色于含有阻燃特性原子的含氮聚酯多元醇C、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D以及含溴阻燃聚醚多元醇E.

含氮聚酯多元醇C既具有常規(guī)聚酯多元醇耐熱性好，制得的泡沫較難點(diǎn)燃的特點(diǎn)，又在制備時(shí)加入了三（2?羥乙基）異氰脲酸酯（分子結(jié)構(gòu)見圖2），使其化學(xué)結(jié)構(gòu)中融入了碳氮雜環(huán)，氮含量為25.0%.當(dāng)發(fā)生燃燒時(shí)，三（2?羥乙基）異氰脲酸酯更容易形成炭化層覆蓋于泡沫表面，從而在凝聚相阻斷氧氣和可燃?xì)怏w的交換，起到類似于異氰脲酸酯泡沫的阻燃效果.另外，含氮結(jié)構(gòu)燃燒分解生成一系列不可燃?xì)怏wN2、NO2、NH3等，稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣濃度，從而起到氣相阻燃的效果.因此含氮聚酯多元醇C制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)顯然高于常規(guī)聚酯多元醇.而且含氮聚酯多元醇C比含鹵阻燃劑更加環(huán)保和低毒.

圖2 三（2?羥乙基）異氰脲酸酯的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of tris?2?hydroxyethyl?isocyanurate

含溴和氯阻燃聚醚多元醇D和含溴阻燃聚醚多元醇E在分子結(jié)構(gòu)中含有溴或氯，在泡沫燃燒時(shí)生成鹵化氫，在氣相捕獲造成聚合物降解的高能自由基，可延緩或終止燃燒反應(yīng)，發(fā)揮阻燃作用.碳-溴鍵的離解能（226.0 kJ/mol）低于碳-氯鍵的離解能（280.5 kJ/mol），因此在泡沫燃燒時(shí)更容易生成溴化氫，溴化氫進(jìn)入氣相后可捕捉燃燒反應(yīng)的自由基，起到更好的抑制燃燒作用［13］.含溴阻燃聚醚多元醇E比含溴和氯阻燃聚醚多元醇D在分子結(jié)構(gòu)中含有更多的溴，同時(shí)鹵元素總含量也更高，故用其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氧指數(shù)更高.

2.4 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫力學(xué)性能

聚氨酯成型是一個(gè)泡沫膨脹的過程，在泡沫膨脹時(shí)會(huì)有一定取向性，聚氨酯泡沫的泡孔會(huì)隨著泡沫膨脹方向拉伸，泡孔會(huì)呈現(xiàn)各向異性，最終導(dǎo)致泡沫力學(xué)性能的各向異性.平行于泡沫上升方向?yàn)閴嚎s強(qiáng)度的強(qiáng)側(cè)向，垂直于泡沫上升方向?yàn)閴嚎s強(qiáng)度的弱側(cè)向.本文使用金屬模具制備聚氨酯模塑泡沫，其厚度（10 cm）方向?yàn)榕菽仙较颍逝菽穸确较虻膲嚎s強(qiáng)度最高.由于泡孔取向的原因，泡沫某一個(gè)方向上壓縮強(qiáng)度越高，其他方向的壓縮強(qiáng)度會(huì)越低，一般測(cè)定泡沫強(qiáng)側(cè)向的壓縮強(qiáng)度，但某些時(shí)候也會(huì)取各向壓縮強(qiáng)度的平均值來判斷聚氨酯泡沫力學(xué)性能的好壞.

本文分別測(cè)試平行于泡沫上升方向的壓縮強(qiáng)度和垂直于泡沫上升方向的壓縮強(qiáng)度，并取兩者的平均值.表4列出了各硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的壓縮強(qiáng)度.

表4 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫壓縮強(qiáng)度Table 4 Compressive strength of mould foam of rigid polyurethane

由表4可見，常規(guī)高羥值聚酯多元醇A和含氮聚酯多元醇C制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫在厚度方向的壓縮強(qiáng)度和各向壓縮強(qiáng)度平均值明顯高于其他多元醇.一般認(rèn)為多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越小，泡沫壓縮強(qiáng)度越高.常規(guī)高羥值聚酯多元醇A的相對(duì)分子質(zhì)量為348，而其他多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量都在500以上，故常規(guī)高羥值聚酯多元醇A制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫壓縮強(qiáng)度較好.而含氮聚酯多元醇C分子結(jié)構(gòu)中含有較多的剛性苯環(huán)和異氰脲酸酯，因此提高了硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的壓縮強(qiáng)度.

2.5 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫熱導(dǎo)率和閉孔率

硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為市場(chǎng)上主要的隔熱保溫材料之一，熱導(dǎo)率是其保溫性能的重要指標(biāo)，熱導(dǎo)率越低，保溫性能越好.發(fā)泡劑的種類、多元醇結(jié)構(gòu)、泡孔細(xì)膩程度、泡沫密度、泡沫開閉孔率等因素都能影響聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率.發(fā)泡劑自身的熱導(dǎo)率是影響聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率最主要的因素［14］.例如，全水發(fā)泡的聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率普遍高于含物理發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫，水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳的熱導(dǎo)率λ（25℃）為16.3 mW/（m·K），明顯高于其他發(fā)泡劑.聚酯多元醇和部分聚醚多元醇含有苯環(huán)等耐熱性好的基團(tuán)，會(huì)賦予聚氨酯泡沫較低的熱導(dǎo)率.同時(shí)泡孔越細(xì)膩、泡沫密度越低、泡沫閉孔率越高，聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率就越低.

各硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫熱導(dǎo)率和閉孔率測(cè)試結(jié)果見表5.

表5 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫熱導(dǎo)率和閉孔率Table 5 Thermal conductivity and close cell content of mould foam of rigid polyurethane

由表5可見，采用多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫熱導(dǎo)率為22~23 mW/（m·K），都體現(xiàn)出較好的保溫效果，但結(jié)果相差不大，較難區(qū)分.由于各配方中對(duì)熱導(dǎo)率起決定性作用的發(fā)泡劑種類相同，且發(fā)泡劑用量相近，同時(shí)泡沫閉孔率和泡沫密度也相近，因此各試樣熱導(dǎo)率沒有明顯區(qū)別.聚酯多元醇和聚醚多元醇結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率影響的區(qū)別，在本試驗(yàn)中可以忽略不計(jì).

硬質(zhì)聚氨酯泡沫閉孔率越高，保溫效果越佳.一般硬質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔率在90%以上.表5中多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫閉孔率均達(dá)到或超過90%.

2.6 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫尺寸穩(wěn)定性

硬質(zhì)聚氨酯泡沫在不同極限溫濕度條件下線性尺寸的變化，實(shí)際上是泡沫內(nèi)部包裹的氣體與空氣的壓差所致，受泡沫本身結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、密度和發(fā)泡劑種類等因素影響.一般認(rèn)為當(dāng)線性尺寸穩(wěn)定性小于1.5%時(shí)，泡沫形變較小，不影響正常使用.本文各配方體系中使用相同的發(fā)泡劑，并且用量相近，同時(shí)泡沫密度也相近，故排除發(fā)泡劑和泡沫密度對(duì)線性尺寸穩(wěn)定性的影響.

表6列出了硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩(wěn)定性.由表6可見，在各極限溫濕度條件下，多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫線性尺寸穩(wěn)定性均小于1.0%，都具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性.

表6 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫在極限溫濕度條件下的線性尺寸穩(wěn)定性Table 6 Linear dimensional stability of mould foam of rigid polyurethane under limiting temperature and humidity

2.7 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫泡孔結(jié)構(gòu)

利用掃描電鏡（SEM）從微觀角度對(duì)硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3.

由圖3可見，各硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫在相近的參數(shù)設(shè)定條件下單位體積內(nèi)氣泡數(shù)量相近，并且泡孔截面多呈圓形.相似的泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫熱導(dǎo)率影響較小，也使多元醇A~E制得的硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的保溫性能較為一致.

圖3 硬質(zhì)聚氨酯模塑泡沫的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of mould foam of rigid polyurethane

3 結(jié)論

（1）含氮聚酯多元醇C、含溴阻燃聚醚多元醇E、含溴和氯阻燃聚醚多元醇D制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫氧指數(shù)分別為27.5%、27.0%、26.7%.分子結(jié)構(gòu)分析表明含氮聚酯多元醇C不僅具有常規(guī)聚酯多元醇的熱分解溫度高和氮阻燃效果，而且其分子結(jié)構(gòu)中含有三（2?羥乙基）異氰脲酸酯基團(tuán)，使制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具備異氰脲酸酯泡沫的阻燃特點(diǎn)，因此其阻燃性能最佳，并且相較含鹵阻燃劑更加環(huán)保低毒.

（2）通過對(duì)比壓縮強(qiáng)度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量較小以及分子結(jié)構(gòu)中含有剛性基團(tuán)的多元醇均能有效提升硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能.

（3）當(dāng)多元醇A~E在各自組合料中的含量為24%時(shí)，其對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率、閉孔率和極限溫濕度條件下的線性尺寸穩(wěn)定性影響不大.