低密度聚乙烯改性瀝青低溫性能評價方法改進

杜鎮宇，袁 捷，肖飛鵬

（同濟大學道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804）

聚乙烯（PE）因價格低廉和可用性，PE改性瀝青在道路工程中的應用受到越來越多學者的關注［1?3］.然而，PE改性瀝青及其混合料在實際工程中應用并不廣泛.主要包括兩方面原因：一是PE改性瀝青存儲穩定性差［4］，在長期運輸過程中易離析.二是PE改性瀝青低溫性能尚存爭議.有研究者認為，PE的加入不能改善瀝青低溫性能，相反，可能會降低其低溫性能［5］.但也有一些研究人員持相反意見，認為PE的加入會提高瀝青的低溫性能［6］.目前PE改性瀝青低溫性能評價方法大多基于彎曲梁流變（BBR）試驗和延度試驗等，較少考慮PE改性瀝青低溫破壞能量方面的指標.因此，有必要對現有PE改性瀝青低溫性能評價方法進行研究和改進，以期準確評價其低溫性能.

鑒于此，本文選擇低密度聚乙烯（LDPE）作為改性劑，基于BBR試驗、動態剪切流變（DSR）試驗及測力延度試驗，分析LDPE改性瀝青低溫流變特征及斷裂性能，得到不同摻量LDPE改性瀝青的勁度模量（S），模量變化率（m），低溫累積應力（σ(ξ)），耗散能比（DER），屈服應變能（Ey），拉斷功（Wb），玻璃態模量（G*g）及交叉頻率（fc）.分別從應力松弛能力和破壞能量角度對LDPE改性瀝青低溫性能進行了分析，發現現有評價方法的不足，提出改進思路，以期為準確評價LDPE改性瀝青低溫性能提供參考.

1 試驗

1.1 試驗材料及試樣制備

采用90#基質瀝青，改性劑為中石化生產的低密度聚乙烯（LDPE）.文獻表明，當聚乙烯在基質瀝青中摻量（質量分數）為7%時，能在瀝青中形成交聯網絡結構［7］，故具有較好的高溫穩定性.因此本文將LDPE摻量定為7%，在保證瀝青較好的高溫穩定性基礎上，探究其低溫性能.另外，為了說明隨著LDPE摻量的改變，瀝青低溫流變特性和斷裂性能的變化趨勢，增加一組4%的摻量.試樣制備時為了讓LDPE充分溶于基質瀝青，在175℃下，先利用大葉片攪拌機以1 000 r/min速率攪拌45 min，再利用高速剪切機以5 000 r/min速率剪切45 min［8?9］.

1.2 試驗方法

采用CANON彎曲梁流變儀，測試短期老化（RTFOT）及長期老化（PAV）后LDPE改性瀝青小梁的勁度模量S及模量變化率m，進而計算低溫累積應力σ(ξ)和耗散能比DER.

測力延度試驗采用無錫市石油儀器設備有限公司生產的LYY?10A?CL型測力延度儀，獲取LDPE改性瀝青拉力-延度曲線，進而求出屈服應變能Ey和拉斷功Wb等指標值.試驗采用八字模成型試件，拉伸速率為1 cm/min，溫度為5℃.

使用8、25 mm平行金屬板進行DSR試驗，掃描頻率為0.1~20.0 Hz，溫度為5~55℃.得到LDPE改性瀝青的復數模量和相位角主曲線，獲得玻璃態模量和交叉頻率fc.并基于時溫等效原理，根據主曲線高頻（低溫）段的流變特征，對LDPE改性瀝青低溫性能進行分析.

微觀圖像采集利用Olympus公司生產的BX 41熒光顯微鏡.

1.3 低溫性能評價指標計算方法

1.3.1 低溫累積應力計算

瀝青路面低溫溫縮開裂本質是由于氣溫驟降導致瀝青混合料內部溫度累積應力過大，來不及松弛釋放而達到其承載極限，從而導致開裂［10］.美國戰略公路研究計劃（SHRP）指出，瀝青性能對路面低溫開裂直接貢獻率為80%［10］.因此，有必要分析LDPE改性瀝青和基質瀝青低溫應力累積效應的差異性.設初始溫度為0℃，終點溫度為-45℃，降溫速率為1℃/h.根據玻爾茲曼疊加定理和時溫等效定理，進行低溫累積應力計算，計算過程如下：

通過BBR試驗結果，獲取LDPE改性瀝青在不同溫度下（-6、-12、-18℃）的時間-勁度模量曲線.進一步由蠕變柔量D與勁度模量S之間的關系（D=1/S）可求出蠕變柔量D，并基于玻爾茲曼疊加定理和卷積積分逆定理可得：

式中：t為物理時間；τ為與松弛時間有關的積分變量；J（t-τ）為（t-τ）時刻的松弛模量；D（τ）為蠕變柔量.

因不易直接得到式（1）的解析解，可按照Hopkins等［11］提出的算法進行求解，但此方法迭代計算效率不高，故考慮采用Power?law數學模型，擬合蠕變柔量，再由Schapery［12］的數值估算方法，進一步得到松弛模量.由移位因子（shift factor）可以將不同溫度下的物理時間t轉化到同一參考溫度下的時間ξ，得到低溫累積應力σ(ξ)為：

式中：JT0(ξ-ξ')為在參考溫度T0下(ξ-ξ')時刻的松弛模量；ξ'為參考溫度下與松弛時間有關的積分變量；ε為收縮應變.

再采用高斯積分公式［13］可以求解上述積分，從而得到低溫累積應力.

1.3.2 耗散能比（DER）計算

在標準BBR試驗中，蠕變荷載很小，故試樣不會斷裂.對試樣所做的外部功被轉移到總能量的儲存和耗散部分［14］.從應力松弛角度講，瀝青的耗散能越大、儲存能越小則低溫性能越好，即耗散能比（耗散能與儲存能之比）越大，瀝青的應力松弛能力越強，低溫性能也更好［15］.利用五參數廣義Kelvin模型（見圖1），來模擬LDPE改性瀝青的蠕變柔量（見式（3）），計算耗散能和儲存能.

圖1 五參數廣義Kelvin模型Fig.1 Five parameters generalized Kelvin model

式中：E0、E1、E2為彈簧參數；η1、η2為黏壺參數.

通過對蠕變柔量進行擬合，可得到黏壺參數與彈簧參數.彈簧可用以描述能量的儲存，黏壺可用以描述能量的耗散，因此，通過黏壺參數與彈簧參數的計算，可表征材料的能量儲存和耗散能力［15］.則瀝青材料的儲存能Ws(t)、耗散能Wd(t)及DER計算式為：

式中：σBBR為彎曲梁流變儀加載時小梁跨中應力大小.

1.3.3 屈服應變能（Ey）計算

屈服應變能反映了瀝青材料從開始變形到屈服階段，外力對瀝青材料所做的功，其值越大，表明材料內部累積應力越大，越易開裂［16］，計算方法見文獻［16］.

1.3.4 拉斷功（Wb）計算

拉斷功取拉力-位移曲線下的面積，面積越大，表明破壞材料所需要外力功越大，所需外界的能量越大.

1.3.5 玻璃態模量（）及交叉頻率（fc）計算

采用CAM流變模型對復數模量主曲線進行擬合［17?18］，求得玻璃態模量和交叉頻率.

1.3.6 顯著性檢驗分析（t檢驗）

采用兩獨立樣本顯著性檢驗（t檢驗）［13］來預估LDPE的摻入對瀝青低溫累積應力是否造成顯著性影響.

2 結果及分析

2.1 勁度模量及模量變化率

通過BBR試驗，在-6、-12、-18℃條件下，得到荷載作用60 s時LDPE改性瀝青的勁度模量S及模量變化率m，如表1所示.

表1 LDPE改性瀝青BBR試驗結果Table 1 BBR test results of LDPE modified bitumen

由表1可知，瀝青勁度模量S隨著LDPE摻量的增加而增大，m隨著LDPE摻量的增加而減小，說明LDPE改性瀝青低溫性能隨著LDPE摻量的增加而逐漸降低.Readshaw［19］認為在荷載作用7 200 s時，瀝青勁度模量與路面開裂程度直接相關.因BBR試驗僅能測試荷載作用0~240 s時的數據，故基于時溫等效原理，分別以-6，-12，-18℃作為參考溫度，求得不同參考溫度下LDPE改性瀝青的勁度模量，見圖2.由圖2可知（為避免數據點過密不易區分，圖中未顯示全部數據點，數據點間隔取為20個）：無論在何種參考溫度下，隨著LDPE摻量的增加，勁度模量主曲線整體呈增大趨勢，且較基質瀝青更大；隨著荷載作用時間的延長，3組瀝青的勁度模量均呈下降趨勢，且基質瀝青勁度模量下降速率最快.按 照Readshaw［19］的 理 論，荷 載 作 用7 200 s時7%LDPE改性瀝青的勁度模量仍然較大，說明LDPE改性瀝青低溫性能較基質瀝青要差.

圖2 不同參考溫度下LDPE改性瀝青的勁度模量主曲線Fig.2 Stiffness master curves of LDPE modified bitumen under different reference temperatures

2.2 耗散能比

利用五參數廣義Kelvin模型，如圖1所示，計算LDPE改性瀝青在不同參考溫度下（-6、-12、-18℃）的彈簧參數、黏壺參數及耗散能比（DER），結果如表2所示.

表2 廣義Kelvin模型彈簧參數、黏壺參數及耗散能比Table 2 Spring parameters，glue pot parameters of generalized Kelvin model and DER

由表2可知：當LDPE摻量相同時，隨著溫度的降低瀝青耗散能比DER不斷減小，應力松弛能力下降；在同一溫度下，隨著LDPE摻量的增加，瀝青DER不斷減小，也表明其應力松弛能力不斷下降，低溫性能降低.因此，不論是降溫還是摻入LDPE都會導致瀝青應力松弛能力下降，從而使其低溫性能降低.

2.3 低溫累積應力

為分析LDPE的摻入是否顯著導致低溫累積應力的增加，對3種改性瀝青兩兩進行顯著性檢驗（t檢驗，計算結果p值見圖3）.由圖3可知：隨溫度降低，基質瀝青和LDPE改性瀝青的低溫累積應力不斷增加，且隨著溫度進一步降低（-20℃左右），低溫累積應力增長趨勢猛然增大；從t檢驗的結果來看，4%LDPE改性瀝青大部分降溫階段的低溫累積應力較基質瀝青顯著增大，當溫度進一步降低（-35℃左右），p>0.05，這說明差異不顯著；7%LDPE改性瀝青在整個降溫階段低溫累積應力都較基質瀝青顯著增大（p<0.05）.這是由于LDPE的摻入使瀝青的應力松弛能力進一步降低.因此，從應力松弛能力的角度來講，LDPE的摻入使得瀝青低溫累積應力增大，低溫性能降低.

圖3 LDPE改性瀝青低溫累積應力及顯著性檢驗分析Fig.3 Low temperature stress of LDPE modified asphalt and significance test analysis

2.4 玻璃態模量和交叉頻率

利用動態剪切流變儀對LDPE改性瀝青進行試驗.并基于時溫等效原理，以15℃為參考溫度，繪制復數模量G*及相位角δ主曲線，如圖4所示.利用CAM流變模型對復數模量主曲線進行擬合，得到玻璃態模量G*g和交叉頻率fc，如表3所示.

由圖4可見，在高頻（低溫）區域，隨著LDPE摻量的增加，復數模量增加，相位角減小.這說明LDPE的摻入使得瀝青的彈性成分增加.由表3可見，隨著LDPE摻量的增加，瀝青的玻璃態模量不斷增大，交叉頻率fc不斷減小，因此其低溫性能不斷降低.

圖4 LDPE改性瀝青復數模量及相位角主曲線Fig.4 Complex modulus and phase angle mastercurves of LDPE modified bitumen

表3 LDPE改性瀝青的玻璃態模量和交叉頻率Table 3 and fc of LDPE modified bitumen

表3 LDPE改性瀝青的玻璃態模量和交叉頻率Table 3 and fc of LDPE modified bitumen

Bitumen B 4%LDPE?B 7%LDPE?B G*g/kPa 307 163.07 409 221.26 666 511.03 fc/Hz 32.15 8.19 0.38

進一步將LDPE改性瀝青的勁度模量S與玻璃態模量、交叉頻率fc在不同溫度下（-6、-12、-18℃）進行回歸，結果如表4所示.由表4可知，不論在何種溫度下，勁度模量與玻璃態模量、交叉頻率之間均有較好的線性關系，其中勁度模量與玻璃態模量成正相關，與交叉頻率呈負相關.因此，從BBR試驗、DSR試驗得到的低溫評價指標均一致表明，LDPE改性瀝青低溫性能較基質瀝青有所降低.

表4 勁度模量與玻璃態模量、交叉頻率之間的關系Table 4 Relationship between stiffness and glass transition modulus，cross frequency

2.5 屈服應變能及拉斷功

LDPE改性瀝青的屈服應變能及拉斷功如表5所示.由表5可知，與基質瀝青相比，高摻量LDPE改性瀝青的屈服應變能更大，說明其在開始受力到屈服前的拉伸階段內部累積應力更大，是應力松弛能力差的體現.因此，隨著LDPE摻量的增加，瀝青的低溫性能降低.拉斷功表征材料從開始受力到完全破壞時所需外力功的大小，即材料破壞的極限能量.由表5可見，與基質瀝青相比，LDPE改性瀝青的拉斷功更大，即破壞LDPE改性瀝青所需要的外力功更大.因此，在同樣的低溫條件下，僅從斷裂能量角度來講，LDPE改性瀝青低溫性能較基質瀝青更強，這與BBR、DSR試驗所得結論不一致.

表5 LDPE改性瀝青的屈服應變能及拉斷功Table 5 Yield strain energy and breaking work of LDPE modified bitumen

2.6 低溫增韌機制研究

為進一步探明LDPE對瀝青的低溫增韌機制，對LDPE改性瀝青進行熒光顯微鏡掃描，結果如圖5所示.其中，顆粒為LDPE，黑色背景為瀝青.由圖5可知，隨著LDPE摻量的增加，LDPE在瀝青中的分布逐漸增多，且LDPE顆粒逐漸形成絮狀纖維，這可能在瀝青內部形成了“加筋”機制，故在其拉伸斷裂時，所需的外界能量更大.

圖5 LDPE改性瀝青熒光顯微圖像Fig.5 Fluorescent micrograph of LDPE modified bitumen

綜上所述，從BBR和DSR試驗得到的低溫性能評價指標（S、m、DER、計算結果來看，與基質瀝青相比，LDPE改性瀝青的應力松弛能力更差，導致其低溫應力更大，說明LDPE改性瀝青的低溫性能較基質瀝青要差.另外，從屈服應變能來看，LDPE改性瀝青的內部低溫累積應力較基質瀝青大，這也是其應力松弛能力較差，低溫性能較差的體現.但是，在同樣的低溫條件下，LDPE改性瀝青拉斷功較基質瀝青更大，這說明如果從材料斷裂能量的角度來講，同樣的低溫條件下，LDPE改性瀝青抗開裂能力（低溫性能）更強，這與BBR和DSR試驗的低溫性能評價指標所得結論不一致.這說明，雖然LDPE改性瀝青在低溫應力松弛能力上不及基質瀝青，但其極限破壞所需斷裂能量卻更大.

瀝青路面低溫開裂在本質上是由于氣溫驟降導致瀝青混合料內部低溫累積應力過大，來不及松弛釋放而達到其承載極限所致［10］.而BBR試驗是從材料變形和應力松弛能力角度出發，并未考慮LDPE改性瀝青極限破壞能量的大小，故采用BBR試驗指標評價LDPE改性瀝青低溫性能是不完善的.雖然美國國家公路與運輸協會（AASHTO）曾提出過直接拉伸試驗，但由于直接拉伸試驗不易實施，材料易與模具脫離，而且目前市場上提供直接拉伸試驗的技術設備支持也越來越少，因此，在實際研究中，直接拉伸試驗用得也越來越少［13，20］.而測力延度試驗較簡單，儀器成本低廉［16］，因此可利用測力延度試驗獲得LDPE改性瀝青的拉斷功，并將其補充作為LDPE改性瀝青低溫性能評價指標之一.

3 結論

（1）低密度聚乙烯（LDPE）的摻入使得瀝青的勁度模量增大，模量變化率減小，從低溫應力松弛能力角度來講，LDPE的摻入使瀝青低溫性能下降.BBR試驗所得勁度模量與DSR試驗所得玻璃態模量、交叉頻率具有良好的線性關系，且2種試驗的評價指標均表明，LDPE的摻入使得瀝青的低溫性能降低.

（2）在相同低溫條件下，與基質瀝青相比，LDPE改性瀝青的拉斷功更大，故從斷裂能量的角度來講，LDPE改性瀝青的低溫性能較基質瀝青有所增加，這與DSR和BBR試驗所得結論不一致，說明雖然LDPE改性瀝青在低溫應力松弛能力上不及基質瀝青，但其極限破壞所需要的斷裂能量卻更大.

（3）常用評價LDPE改性瀝青低溫性能的方法僅從變形和應力松弛能力角度進行考慮，較少考慮LDPE改性瀝青低溫條件下的斷裂性能，故為了全面評價LDPE改性瀝青低溫性能，可將測力延度試驗獲得的拉斷功考慮在內.僅利用單一方法，或低估了LDPE改性瀝青低溫抗開裂性能.

（4）LDPE改性瀝青低溫增韌機制可能是由于LDPE的摻入超過一定量時，會聚集形成絮狀纖維，對瀝青材料起到了加強增韌作用.