Fe?Mn?Si形狀記憶合金電阻率特性

孫德平，鞠 恒，宋立國，苑海超，呂雨奇

（1.大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026；2.大連海洋大學 機械與動力工程學院，遼寧 大連 116023）

形狀記憶合金（SMA）是一種具有形狀記憶效應的新型結構-功能一體化材料，已經被廣泛應用于航空航天、船舶、建筑、汽車和機器人等領域［1］.該類合金通過奧氏體（γ）→ε馬氏體相變及其逆相變來實現形狀記憶效應（SME），主要包括Ni?Ti基、Cu基和Fe基SMA［2］.SMA在發生相變時，其電 阻率會發生變化.因此，電阻率作為對SMA內部組織結構變化敏感的物理量之一，已經被廣泛用來分析和表征SMA組織隨溫度、應力、應變變化的規律［3］.通過檢測電阻率，可以了解SMA內部的相變情況，進而掌握其損傷情況［4?5］.因此，研究SMA的電阻率特性具有重要意義［6］.到目前為止，關于Ni?Ti基SMA電阻特性的研究較多［7?10］，而兼顧經濟性和形狀記憶效應的Fe基SMA電阻率特性的研究相對較少［11］.

本文選用Fe基SMA中強度高、塑性好、易加工的Fe?Mn?Si合金［12?13］作為研究對象，通過電阻原位測量、X射線衍射（XRD）、金相顯微鏡等，分析該類合金在拉伸、加熱過程中電阻率與γ→ε馬氏體相變及其逆相變機制之間的內在聯系.

1 試驗材料和試驗方法

試驗所用材料為自行冶煉的Fe17Mn5Si10Cr5 Ni合金，化學組成見表1.在冶煉過程中，選用工業純鐵、鎳、電解錳、硅及電解鉻，按配比混合后，在氬氣保護下于真空中頻感應熔煉爐中冶煉.經過保溫、鑄錠、退火及鍛造等工藝處理后，線切割加工成所需尺寸（見圖1，厚度為2 mm）.為消除試樣加工應力，拉伸前采取980℃×1 h固溶處理.

表1 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的化學組成Table 1 Chemical composition of Fe17Mn5Si10Cr5Ni

圖1 試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample（size：mm）

通過自制拉伸機，應力誘發試樣產生γ→ε馬氏體正相變，然后利用SXL?1008型程控箱式電阻爐，熱誘發試樣產生γ→ε馬氏體逆相變.

金相試樣經過鑲樣、打磨、拋光處理后，首先采用體積比γ（HF）∶γ（H2O2）∶γ（H2O）=3∶50∶10的HF溶液，對拋光試樣進行化學拋光，消除因機械打磨拋光導致的表面相變薄層；然后，將1~2滴CuSO4溶液（3 g CuSO4，10 mL HCl，30 mL H2O）滴到已拋光表面，腐蝕10 s左右，當試樣表面開始出現灰色斑點時，立即用大量清水清洗；最后，采用酒精棉球擦拭并吹干，通過Olympus gx51型金相顯微鏡分析Fe17Mn5 Si10Cr5Ni合金的微觀組織.

利用日本理學公司生產的Rigaku D/MAX?3A型XRD分析Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣的相組成.其主要技術參數如下：采用Cu Kα輻射，加速電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速率為0.02（°）/s，掃描角度為30°~75°.

動態電阻通過QJ57型直流電阻電橋測量，試驗過程中分別利用引伸計和電阻電橋測量試樣的應變（s）和電阻（R）.電阻測量原理如圖2所示.其中：Rs為拉伸應變為s時試樣測量段的電阻，Ω；R1為試樣測量段以外及拉伸機回路的電阻，Ω；R為拉伸過程中測得電阻，Ω.

圖2 拉伸試驗中電阻測量方案示意圖Fig.2 Schematic diagram in the resistance measurement of tensile test

Rs可通過式（1）求得.

為消除試樣長度、橫截面積變化對導體電阻數值的影響，選用電阻率（ρ）來表征合金材料的電學特性［14］.電阻率與電阻之間的關系如式（2）所示.

式中：Ls為試樣測量段拉伸應變為s時的長度，m；Ss為試樣測量段拉伸應變為s時的橫截面積，m2；ρs為試樣拉伸應變為s時的電阻率，Ω·m.

當試樣拉伸應變為s時，忽略試樣在拉伸過程中的微小體積變化.由拉伸前后試樣的體積相等，可以得到式（3），拉伸后試樣的長度Ls可由式（4）求得.

式中：L為試樣測量段未拉伸時的長度，m；S為試樣測量段未拉伸時的橫截面積，m2.

根據式（2）~（4），即可推導出拉伸應變為s時電阻率ρs的計算式（5）.

2 拉伸過程中試樣的電阻率特性

2.1 拉伸過程中試樣的應變-應力關系

本文根據前期試驗，在滿足理論分析的前提下選用拉伸應變范圍為0%~7.0%.在室溫環境下對Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣進行拉伸，其應力-應變曲線如圖3所示.由圖3可見：應變在0%~0.2%時，試樣處于彈性應變狀態，拉伸應力與應變呈線性關系；進入屈服階段后，隨著拉伸應變的繼續增加，試樣進入塑性變形階段，拉應力同樣隨著應變的增加而增加，但增速放緩.

圖3 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的應力-應變曲線Fig.3 Stress?strain curve of Fe17Mn5Si10Cr5Ni

2.2 拉伸過程中試樣的物相

如圖4所示，在拉伸過程中，拉應力作用于γ相時，通過單一取向的Shockley不全位錯運動，誘發γ相產生單變體擇優生長，形成ε馬氏體.隨著拉應力的增大，應力誘發ε馬氏體之間會產生交互作用，并在交叉部位誘發生成α′馬氏體［15］.

圖4 應力誘發γ→ε馬氏體相變機制示意圖Fig.4 Schematic illustration of stress?inducedγ→ε martensite phase transformation mechanisms

為分析試樣在拉伸（應力誘發γ→ε馬氏體相變）過程中的相變特性，對試樣不同拉伸階段進行物相測試.為簡化試驗，連續地選擇0%、1.0%、3.0%、5.0%和7.0%拉伸應變試樣進行XRD測試，結果如圖5所示.

圖5 不同拉伸應變Fe17Mn5Si10Cr5Ni記憶合金的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different tensile strains

為更直觀地分析不同拉伸應變試樣的物相組成，本文采用直接比較法［16］對不同拉伸應變試樣的XRD圖譜進行定量計算.XRD測定的多晶體衍射強度I可表達為：

式中：K為與衍射物質種類及含量無關的常數；R為與衍射角2θ、晶面指數及待測物質種類有關的比例常數；V為X射線照射的被測物質的體積，m3；μ為試樣的吸收系數.

設Cγ、Cε、Cα′分 別 為γ、ε和α′相 的 體 積分 數，Rγ、Rε、Rα′分別為γ、ε和α′相的比例常數，則：

由式（7）計算得到不同拉伸應變下的試樣中γ、ε和α′相的體積分數，結果如表2所示.

表2 不同拉伸應變Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金中各相的體積分數Table2 Volume fraction of every phase in Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different tensile strains

由圖5和表2可見：Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金的物相組成隨拉伸應變增加而變化，與拉伸前單一γ相組成相比，拉伸后隨著應變的不同，新增了ε和α′馬氏體相，試樣發生了典型的γ→ε馬氏體相變及不可逆的γ→α′馬氏體相變.具體相變規律如下：

（1）當拉伸應變從0%增加到5.0%時，（111）γ、（200）γ及（220）γ相的衍射峰面積不斷減小，γ相的體積分數不斷降低（100.0%→53.5%→31.7%→26.6%）；（100）ε相的衍射峰面積不斷增加，ε相的體積分數不斷提高（0%→46.5%→68.3%→73.4%）；該拉伸應變范圍內，α′相含量一直為0%.

（2）當拉伸應變從5.0%增加到7.0%時，（100）ε相的衍射峰面積基本不變，體積分數也維持在73.4%；γ相衍射峰面積持續降低，體積分數由26.6%降低到24.5%；XRD圖譜上新出現（110）α′和（200）α′相的衍射峰，其含量由0%增加至2.1%.

因此，在拉伸應變為0%~5.0%過程中，記憶合金發生了γ→ε馬氏體相變，并在拉伸應變量為5.0%時，ε馬氏體相含量達到最大值；當拉伸應變為5.0%~7.0%過程中，ε馬氏體相含量沒有繼續增加，僅應變誘發不可逆的γ→α′馬氏體相變.

2.3 拉伸過程中試樣的電阻率特性

0%~7.0%拉伸應變過程中，通過動態電阻測量系統及式（5），得到Fe?Mn?Si合金試樣的應變-電阻率關系曲線，如圖6所示.綜合分析圖3、5、6可以發現，電阻率與應變的變化關系分為4個階段：

圖6 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金應變-電阻率關系曲線Fig.6 Strain?resistivity curve of Fe17Mn5Si0Cr5Ni

（1）第1階段的拉伸應變范圍為0%~0.2%，為合金試樣的彈性變形階段.該階段內試樣電阻率有一定程度的增加，但增速相對較慢.這是因為在彈性變形階段，試樣在單向拉應力的作用下，原子間距增大，所產生的點陣畸變對自由電子的定向運動產生阻礙，導致電阻率有一定程度的增加，但增速相對較慢.

（2）第2階段試樣產生塑性變形，其拉伸應變范圍為0.2%~3.0%.在這一階段，電阻率隨著應變的增加而增加，且增速相對較快.究其原因在于，試樣在拉應力作用下，發生塑性變形產生缺陷和畸變，同時由于該合金在拉應力的作用下產生應力誘發γ→ε馬氏體相變，也就是材料晶體間發生了可逆的不全位錯運動［17］.這兩方面的共同作用，導致記憶合金試樣的電阻率在這一階段隨著拉伸應變的增加而增加，且增速相對較快.

（3）第3階段試樣的拉伸應變范圍是3.0%~5.0%.電阻率隨著拉伸應變的增加而增加，但速率與第2階段相比較緩.分析可知，試樣在此拉伸應變范圍內仍繼續發生塑性變形，產生了缺陷和畸變.同時也繼續產生應力誘發γ→ε馬氏體相變，但由于位錯的增多，馬氏體相變阻力增加，降低了γ→ε馬氏體相變的速率，馬氏體的生成量明顯小于第2階段的生成量.所以雖然試樣電阻率隨著拉伸應變率的增加而增加，但增速與第2階段相比變緩.

（4）第4階段內試樣與第2、3階段類似，也發生了塑性變形，其拉伸應變范圍為5.0%~7.0%.該階段同樣產生缺陷和畸變，但不同的是，由于第2、3階段產生的馬氏體交叉作用，阻礙了應力誘發γ→ε馬氏體繼續生成.因此，該階段電阻率的增加僅是由缺陷和畸變而造成的.值得注意的是，在該階段出現α′馬氏體.由于α′馬氏體相變不具有可逆性，并且還會影響應力誘發γ→ε馬氏體的逆相變.本文將其歸入拉伸應變所造成的缺陷，在后續的加熱恢復試驗中亦不選取有α′馬氏體的試樣.由于該階段產生了α′馬氏體，其缺陷比第1階段多，故電阻率增速仍然稍大于第1階段.

3 加熱過程中試樣的電阻率特性

試樣拉伸應變較大時，ε馬氏體含量較高，便于研究分析.鑒于α′馬氏體相具有不可逆性，且會阻礙應力誘發γ→ε馬氏體的逆相變，故選定5.0%拉伸應變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣進行加熱-冷卻試驗，并分析該過程中其電阻率變化規律.

3.1 加熱過程中試樣的物相

通過測得5.0%拉伸應變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣加熱至不同溫度并冷卻至室溫（23℃）的XRD圖譜及顯微組織，分析加熱恢復（熱誘發γ→ε馬氏體逆相變）過程中合金試樣的物相組成.圖7為Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣自室溫加熱至不同溫度并冷卻至室溫后所測得的XRD圖譜.由圖7可見，加熱至100℃再冷卻至室溫與未加熱（室溫）試樣均由γ+ε相組成，且（111）γ與（100）ε相的組分基本一致，說明試樣從室溫升溫至100℃的過程中，基本沒有γ→ε馬氏體逆相變產生.

圖7 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金不同溫度的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of Fe17Mn5Si10Cr5Ni under different temperatures

試樣在加熱至250、350℃并冷卻至室溫后，測得的XRD圖譜相同，均由單一γ相組成，說明γ→ε馬氏體逆相變發生在100~250℃升溫過程中，而250~350℃升溫過程中，沒有γ→ε馬氏體逆相變產生.

為進一步分析Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣加熱過程中的相變，分別測得加熱至100、250℃并冷卻至室溫試樣的微觀組織，如圖8所示.由圖8可見：加熱至100℃的試樣中，絕大部分白色母相（奧氏體）晶界內，都存在取向不一的黑色條狀馬氏體，表明誘發ε馬氏體由于溫度較低，促成逆相變的熱驅動力較小，基本未發生γ→ε馬氏體逆相變，試樣還是由γ+ε相組成；加熱至250℃后，試樣顯微組織基本由單一γ相組成，說明試樣在由100℃加熱至250℃的過程中，已經完成γ→ε馬氏體逆相變.

圖8 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金加熱至100、250℃后的顯微組織Fig.8 Microstructure of Fe17Mn5Si10Cr5Ni after heating to 100℃and 250℃

3.2 加熱過程中試樣的電阻率特性

為分析加熱過程中Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣的電阻率特性.將預變形量為5%的試樣置于加熱爐內，以2℃/min的速率加熱，利用QJ57型直流電阻測量加熱過程（室溫至350℃）以及冷卻過程中合金試樣的電阻.由式（5）計算得到加熱及冷卻過程中的溫度-電阻率關系曲線，如圖9所示.由圖9可見，曲線可分為4個階段：

圖9 Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金加熱-冷卻過程中的溫度-電阻率關系曲線Fig.9 Temperature?resistivity curve of Fe17Mn5Si10Cr5Ni in heating?cooling process

（1）第1階段：從室溫加熱至100℃過程中，溫度升高導致自由電子的不規則熱運動加劇，這種熱運動對自由電子的定向運動起阻礙作用，導致試樣電阻率增加［18］.由前述分析可知，該溫度區間內記憶合金試樣基本無相變產生，電阻率變化僅受溫度單因素控制，與溫度基本成線性變化關系.

（2）第2階段：加熱溫度從100℃升溫至250℃過程中，熱能驅動試樣產生γ→ε馬氏體逆相變，拉伸應變所造成的位錯減少，由位錯產生的對自由電子定向運動的阻礙作用變弱，總體呈現出電阻率隨溫度升高的速率變小.

（3）第3階段：合金試樣從250℃升溫至350℃過程中，記憶合金內部組織均為γ相，無相變產生，γ相也沒有發生形核、長大，因而溫度升高對試樣電阻率的影響等同于第1階段，分子熱運動導致電阻率隨溫度升高而線性增加，變化率與第1階段類似.

（4）第4階段：合金試樣從350℃降溫至室溫，整個過程中合金組織均為γ相，無相變產生，試樣自由電子的不規則熱運動減弱，因而電阻率減小.

4 結論

（1）在應變量為0%~7.0%的拉伸過程中，Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣電阻率隨著應變的增大而增大，依次產生彈性應變（0%~0.2%）、塑性應變與γ→ε馬氏體相變（0.2%~5.0%）和γ→α′馬氏體相變（5.0%~7.0%），試樣電阻率與應變量及ε馬氏體含量成正相關關系.

（2）在自室溫加熱至350℃的過程中，5.0%拉伸應變的Fe17Mn5Si10Cr5Ni合金試樣在100~250℃產生γ→ε馬氏體逆相變，由γ+ε馬氏體混合相轉變為單一γ相，合金試樣電阻率與溫度成正相關變化.在發生γ→ε馬氏體逆相變的過程中，電阻率的增大速率由于位錯的減少而變小，當γ→ε馬氏體逆相變完成后，電阻率又與溫度成正相關變化.