豆渣吸附剛果紅的性能

唐 輩，彭關平，張 超，周 喜,2*

（1.邵陽學院 食品與化學工程學院，湖南邵陽 422000；2.豆制品加工與安全控制湖南省重點實驗室，湖南邵陽 422000）

豆渣是豆制品加工產業的主要副產物，我國每年濕豆渣的產量在2 000萬t以上。濕豆渣中存在大量的蛋白質和水分，極易腐敗變質、不便保存，普遍被棄置，既浪費了資源又對環境造成了破壞[1]。因此，豆渣的資源化利用已成為豆制品加工行業急需解決的關鍵技術問題。

豆渣的比表面積大且疏松多孔，同時含有大量含氧官能團，使其具備作為生物質吸附劑的潛力。近年來，有研究綜合分析了豆渣的系列改性處理方法及其在吸附領域中的應用性能[2-3]。然而，采用酸、堿或氧化劑改性豆渣的過程中會產生大量廢水，將豆渣炭化制備成多孔碳吸附材料則涉及高溫焙燒等高能耗工藝。因此，如果能將未經改性的豆渣直接作為高效型生物質吸附劑，則更具應用價值。目前，關于豆渣直接應用于吸附領域的研究較少，且主要涉及豆渣對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等重金屬離子的吸附去除[4-5]。

本文探討了豆渣直接吸附剛果紅（CR）染料的性能及其在各吸附因素下性能的變化情況，以期為豆渣在吸附領域的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

豆渣來自豆制品加工與安全控制湖南省重點實驗室；氫氧化鈉、檸檬酸、30%過氧化氫、剛果紅，均為分析純。

IS-RSD3臺式恒溫振蕩器，捷美（蘇州）；UV-2600紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）；NICOLET iS5傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾（美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 豆渣吸附劑的制備

（1）未改性豆渣。將濕豆渣水洗至濾液澄清，在95%乙醇中浸漬3 h、洗滌，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到未改性豆渣，標記為BD。

（2）NaOH改性豆渣。將8 g未改性豆渣和200 mL 2.5 mol·L-1的NaOH溶液一同倒入燒杯，20 ℃下改性3 h后洗去剩余的NaOH，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到NaOH改性豆渣，標記為NBD。

（3）H2O2改性豆渣。將10 g未改性豆渣和150 mL 20%的H2O2溶液一同倒入燒杯，20 ℃下改性4 h后洗去剩余的H2O2，80 ℃干燥20 h，粉碎后過0.074 mm篩，得到H2O2改性豆渣，標記為HBD。

（4）檸檬酸改性豆渣。將150 mL 20%的H2O2溶液替換為200 mL 5%的檸檬酸溶液，其余步驟同H2O2改性豆渣，得到檸檬酸改性豆渣，標記為CABD。

1.2.2 CR標準曲線的繪制

使用燒杯稱取1.000 gCR粉末，加入適量蒸餾水溶解，然后轉入1 L的容量瓶中定容，制得濃度為1 000 mg·L-1的CR儲備液，以儲備液等梯度稀釋得到10～100 mg·L-1的CR溶液，分別測定其在498 nm下的吸光度，繪制得到CR的標準曲線方程為y=0.017 8x+0.007 8（R2=0.999 9）。

1.2.3 吸附性能評價

準確稱取一定量（0.030～0.120 g）BD，加入到盛有 50 mL一定質量濃度（40～80 mg·L-1）CR溶液的錐形瓶里，密封，在30 ℃和220 r·min-1的條件下吸附一定時間（10～ 480 min），靜 置3 min后 將 上 層 液 離 心（5 000 r·min-1） 6 min，過濾后測定其在498 nm下的吸光度，通過測定的CR的標準曲線方程計算吸附剩余濃度，然后代入式（1）、式（2）得到去除率η和吸附量Q式中：ρ0、ρe分別為吸附前后CR濃度，mg·L-1；m為吸附劑的質量，g；V為CR溶液的體積，L。

2 結果與分析

2.1 豆渣吸附CR的性能

在CR初始濃度為60 mg·L-1，豆渣投加量為1 g·L-1，溫度為30 ℃，吸附時間為2 h的條件下，豆渣種類對吸附剛果紅性能的影響如圖1所示。未經改性的豆渣（BD）對CR的吸附去除率為84.5%，其吸附CR的性能優于NBD，與HBD、CABD相近。鑒于在NBD、HBD與CABD這3種改性豆渣的制備過程中涉及堿、氧化劑或酸的使用，產生大量廢水，且產品的得率較低，分別僅為37.9%（NBD）、80.1%（HBD）和76.3%（CABD）。未改性豆渣BD則不涉及改性過程，生產成本較低，且對CR具有良好的吸附性能，因此選擇BD為最佳吸附劑，用于后續吸附條件的優化以及吸附過程的研究。

圖1 豆渣吸附劑對CR的吸附性能影響

根據FT-IR表征結果如圖2，豆渣經雙氧水或檸檬酸改性后，分別歸屬為-OH（3 314 cm-1）、C=O（17 40 cm-1）和C=C（1 642 cm-1）的振動略有增強，表明HBD與CABD表面的羧基等含氧基團增加，這與其他研究的結果一致[6]。此外，檸檬酸改性后芳香骨架的C-O（1 050 cm-1）振動增強。結合性能評價與表征結果，豆渣經氫氧化鈉改性后，NBD的C=C和C=O振動減弱，可能是氫氧化鈉與酸性含氧基團發生反應。然而，豆渣吸附劑的含氧基團可與CR分子結構中的磺酸基、氨基、偶氮基發生相互作用[7]，含氧基團的數量直接影響其吸附性能，導致NBD對CR的吸附性能不如BD、HBD與CABD。

圖2 豆渣吸附劑的紅外光譜圖

2.2 CR初始濃度對吸附性能的影響

在BD投加量為1 g·L-1，溫度30 ℃，吸附時間2 h的條件下，CR初始濃度對吸附性能的影響如圖3a所示。隨著CR初始濃度的增加，BD對CR的吸附量從38.0 mg·g-1增加至58.5 mg·g-1，相應去除率則從95.1%下降至73.1%。其原因在于，CR初始濃度的增加使溶液中的CR分子數量增多，則圍繞在豆渣表面附近的CR分子數量也越多，且更高的濃度能夠提供更強的吸附驅動力以克服固-液兩相間的擴散阻力，使吸附過程進行的更加充分，吸附量升高；而豆渣吸附位點的數量是不變的，當CR分子數量增至超過BD的最大吸附容量時，去除率降低。綜合考慮，較佳的CR初始濃度為70 mg·L-1。

2.3 投加量對吸附性能的影響

在CR初始濃度為70 mg·L-1，溫度為30 ℃，吸附時間為2 h的條件下，投加量對吸附性能的影響如圖3（b）所示。隨著BD投加量的增加，BD對CR的吸附量從61.7 mg·g-1下降至27.8 mg·g-1，相應去除率則從52.8%上升至95.6%。其原因在于，BD投加量的增加，使吸附劑總表面積及活性中心數量增加，使其對CR的吸附去除率上升；然而，隨著BD投加量繼續加大，單位體積內BD的數量過多，吸附劑之間出現重疊或團聚，且CR分子的數量一定，造成單位質量BD對CR的吸附量降低。綜合考慮，較佳的BD投加量為1.6 g·L-1。

2.4 吸附時間對吸附性能的影響

在CR初 始 濃 度 為70 mg·L-1，投 加 量 為1.6 g·L-1，溫度為30 ℃的條件下，吸附時間對吸附性能的影響如 圖3（c）所示。在吸附過程的前60 min，BD對CR的吸附量與去除率快速上升至39.3 mg·g-1和90.0%。延長時間至360 min，BD對CR的吸附量與去除率分別達到42.2 mg·g-1和96.4%，進一步延長時間至480 min，變化不顯著，表明BD對CR的吸附在360 min時已基本達到平衡。其原因在于，在吸附初期，CR分子通過液膜擴散運動至BD表面，BD上的吸附位點充足，且溶液中CR濃度較高，使吸附容易進行。隨著反應的進行，BD上的剩余吸附位點與溶液中CR濃度隨之減少，吸附轉變為CR分子從BD表面向孔道內擴散的運動，速率放緩，最終達到平衡。

圖3 吸附條件對BD吸附CR的影響

3 結論

與改性豆渣相比，BD未涉及改性過程，生產成本較低，且對CR具有良好的吸附性能。在CR溶液初始濃度為 70 mg·L-1，BD投加量為1.6 g·L-1，溫度為30 ℃的條件下吸附6 h，BD對CR的去除率達96.4 %，吸附容量為42.2 mg·g-1。結果表明未改性豆渣能直接作為吸附劑應用于染料分子CR的吸附，這為豆渣的資源化利用提供了新的思路。