紡織品鉛含量測試結果不確定度的影響因素分析

徐泓略，李 林

(泰安市纖維檢驗所，山東 泰安 271000)

鉛在人體內積累到一定程度，會對人體產生的危害，尤其是對嬰幼兒的身體發育產生危害，紡織品中含鉛的主要原因是生產過程中采用含鉛染化料,含鉛助劑以及衣物上的金屬附件和飾品等,紡織品的含鉛問題得到人們的高度關注[1]。

本文按GB/T 17593.1—2006進行測試，通過分析重復性、試樣尺寸、震蕩頻率、冷卻時間、萃取液的體積、玻璃量具、標準物質等方面引起的不確定度分量，探索影響紡織品重金屬鉛含量測試結果的主要因素，以提高測試結果的準確性。

1 試驗

試驗樣品：機織印花面料(白底粉紅、紅、淺藍卡通印花，100 cm×150 cm，日常檢測留樣)。試驗儀器：AA-6300c原子吸收分光光度計、FC104電子天平、SHZ-A水浴恒溫振蕩器。試驗試劑：鉛標準溶液(相對擴展不確定度為0.7%，k=2，濃度1000 ug/mL)，酸性汗液(分析純)。試驗方法：GB/T 17593.1—2006《紡織品 重金屬的測定 第1部分原子吸收分光光度法》[2]。

2 數學模型及傳播系數

2.1 數學模型

式中：Xi—試樣中可萃取重金屬元素i的含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；Ci—樣液中被測元素i的濃度，單位微克每毫升(ug/mL)；Ci0—空白溶液中被測元素i的濃度，單位微克每毫升(ug/mL)；V—樣液的總體積，單位毫升(mL)；m—試樣的質量，單位為克(g)；F—稀釋因子。

2.2 不確定度的傳播系數

試驗中樣液體積(V=80 mL)與稀釋因子(F=1)可以看做常數，數學模型中Ci0、Ci與m是非線性關系，故無需計算不確定度傳播系數。

3 不確定度的來源

測量過程隨機效應導致的不確定度u，包括樣品均勻性，稱量重復性，量液重復性，測試儀器重復性等；試樣尺寸、震蕩頻率、冷卻時間的不同引起的不確定度；試樣萃取液的體積V引起的不確定度；樣品質量引起的不確定度；標準溶液及其稀釋過程引起的不確定度；標準曲線擬合產生的不確定度；回收率引起的不確定度；數值修約引起的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 重復性測試引起的不確定度

取8個樣品按 GB/T 17593.1—2006中2.5進行試驗，結果見表1。

表1 重金屬鉛含量測試結果

4.2 樣品尺寸 震蕩頻率 冷卻時間不同引起的不確定度

4.2.1樣品尺寸大小引起的不確定度

標準規定將樣品剪碎至5 mm×5 mm以下，這是因為樣品尺寸越小，與萃取液的接觸面積越大，為驗證測試樣品尺寸差異引起的不確定度，選取了2組試樣，一組為5 mm×5 mm，另一組尺寸2 mm×2 mm，測試結果見表2。

表2 不同樣品尺寸鉛含量測試結果

根據GB/T17593.1—2006規定的精密度，同一操作者在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試，獲得的兩次測試結果的絕對差值應不大于這兩個測定值的算術平均值的10%[2]，表2中兩組測試結果的總平均值為0.73 mg/kg，兩組測試結果與總平均值的差值均為0.02 mg/kg，小于總平均值的10%，所以樣品尺寸在5 mm×5 mm以下時，由尺寸大小引起的不確定度可以忽略不計，只計算重復性引入的確定度，歸入A類不確定度計算。

4.2.2震蕩頻率不同引起的不確定度

標準要求震蕩頻率60次/min，但實際試驗中很難將頻率穩定在60次/min，一般都在60次/min附近擺動。為測試振蕩頻率差異引起的不確定度，選取2組試樣，一組頻率為55次/min，另一組頻率為65次/min，分別與標準60次/min的測試結果進行比較，測試結果見表3。

表3 試振蕩頻率不同時鉛含量測試結果

由表3可知兩組測試結果與標準振蕩頻率時的測試結果0.72 mg/kg(見表1)的差值分別為0.01 mg/kg和0.03 mg/kg，小于標準振蕩頻率測試結果的10%，所以震蕩頻率在55～65次/min時，震蕩頻率大小引起的不確定度可以忽略不計，只計算重復性引入的確定度，歸入A類不確定度計算。

4.2.3冷卻時間的不同引起的不確定度

標準GB/T17593.1—2006 6.1條規定，震蕩后靜置冷卻至室溫，過濾后作為樣液供分析用，因為萃取后靜置時間的長短決定樣品與萃取液接觸時間的長短[4]，同時也決定了萃取液與玻璃器皿的接觸時間，這些因素可能導致測試結果的差異，為了測試冷卻時間差異引起的不確定度，選取3組試樣進行測試，測試結果見表4。

表4 試振蕩頻率不同時鉛含量測試結果

對表4數據進行分析得出相關性系數r=0.17，冷卻時間與測試結果間的相關性較弱，對測試結果的影響可以忽略不計。

4.3 試樣萃取液的體積引起的相對標準不確定度urel(V)

本試驗中萃取液的體積為80 mL，用100 mL量筒量取，其不確定度由量筒的示值不確定度決定，包括量筒的量取重復性、容量精度、校準溫度差異三個因素引入的不確定度,其中量取的重復性包含在測量結果的重復性中。

4.3.1100 mL量筒的精度引起的不確定度

4.3.2100 mL量筒校準溫度差異引起的不確定度

4.3.3100 mL量筒引起的合成不確定度及相對不確定度

4.4 樣品質量引起相對標準不確定度urel(m)分量的評定

4.5 標準溶液的相對標準不確定度urel(標準溶液)分量的評定

4.5.1標準溶液稀釋過程

標準溶液用“國家有色金屬及電子材料分析測試中心”提供的濃度為1000 ug/mL的有證標準溶液，按以下方案稀釋成系列工作溶液。

量取1 mL稀釋至100 mL，配制成10 ug/mL的標準工作溶液。量取2 mL稀釋至100 mL，配制成20 ug/mL的標準工作溶液。量取3 mL稀釋至100 mL，配制成30 ug/mL的標準工作溶液。

4.5.2標準溶液稀釋過程的不確定度來源

標準溶液稀釋過程中的不確定度主要來源于Pb標準溶液的不確定度和1 mL、2 mL和3 mL單標移液管，100 mL容量瓶等引起的不確定度。

根據說明書有證標準物質重金屬Pb的相對擴展不確定度為0.7%，k=2，即相對標準不確定度為urel(標準物質)=0.0035。

100 mL容量瓶相對標準不確定度為urel(100 mL容量瓶)=0.0005。

標準溶液稀釋過程中1 mL、2 mL和3 mL單標移液管引起的相對標準不確定度的評定與100 mL容量瓶的評定過程相對，本文不再重復，評定結果見表5。

表5 其他玻璃器具的引起的相對標準不確定度

標準溶液及稀釋過程產生的相對合成標準不確定度為

4.6 標準擬合曲線引起的不確定度

根據檢測經驗，擬合曲線的不確定度主要由標準溶液及其配置過程產生，而且檢測過程中擬合曲線的相關系數一般都大于0.999，因此擬合曲線的不確定度可忽略不計。

4.7 回收率引起的不確定度

4.8 數值修約引起的不確定度

4.9 合成標準不確定度

按標準JJF 1059.1—2012中公式(30)計算相對合成不確定度[3]：

標準不確定度U=urel(X)×X=0.038×0.72=0.027 mg/kg。95%的置信區間下，取包含因子k=2，擴展不確定度u=2×U=0.05 mg/kg，則該樣品中可萃取鉛含量為0.72±0.05 mg/kg。

5 分析與討論

各不確定度分量的貢獻分析見表6。

表6 各不確定度分量數值及占比

由表6可知，測量重復性引入的不確定度占比為45%，回收率引起的不確定度占比為35%，標準溶液及稀釋引入的不確定度占比為8%,萃取液體積引入的不確定度占比為6%，數值修約不確定度占比為6%，試樣質量、振蕩頻率、冷卻時間等引入的均可忽略不計。

6 結語

綜上所述，影響紡織品重金屬鉛的測試結果的主要因素為測量重復性和回收率，其次為標準溶液及稀釋、數值修約和萃取液體積。試樣質量、振蕩頻率、冷卻時間、標準曲線擬合引起的不確定度很小,但也不可完全忽略，須嚴格按操作規程進行試驗。