劉穎

摘要：分別使用加熱和超聲破碎兩種方式處理廢棄富磷污泥，使之釋放磷。結果表明污泥釋放到溶液中的磷以正磷酸鹽為主;加熱溫度的高低只能改變污泥中磷釋放的平衡時間，溫度越高達到平衡越快，但不能增大污泥中磷的釋放率，加熱足夠時間釋放率都在60%左右;投加鹽酸同時加熱能夠明顯提高污泥對磷的釋放率，釋放率可以達到90%以上。顯微鏡觀察顯示單純的加熱并沒有破壞污泥中微生物的基本形態，而加鹽酸加熱則可以使微生物細胞破碎完全。總超聲1 h溶液中磷的濃度基本達到平衡;pH越高，細胞越易于破碎，磷的釋放率越大，而每次輻射時間對破碎率的影響不大。

關鍵詞： 加熱;超聲破碎;污泥釋磷

磷是生物體的重要組成部分，同時又被廣泛應用于工業、農業、醫藥、生物等行業。但大量的磷隨廢水排放，導致水體富營養化同時，也造成了磷資源的巨大浪費。目前城市生活污水處理的主體設施多采用生物方法，其副產物是大量的活性污泥，尤其是具有脫氮、除磷功能的處理工藝中產生的污泥含有大量的磷資源。研究如何從廢棄活性污泥中進行磷的回收和再利用，將是實現磷資源可持續利用的有效途徑。

目前對于污泥中磷資源的回收主要是采用焚燒和濕式氧化法，工藝流程復雜， 需消耗大量的能量和化學藥劑。本實驗考察了加熱和超聲破碎等方法對污泥釋磷的效果，并優化操作條件，為下一步從溶液中回收利用磷資源奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 廢棄污泥來源和特性

污泥取自本院污水處理實驗室MUCT-MBR反硝化除磷反應器廢棄活性污泥。連續五天收集該反應器排放廢棄污泥懸濁液共1000 mL，均勻混合后保存于4℃冰箱中，備用。該污泥懸濁液的物理化學參數如下：MLSS 3.3mg/L，pH 7.17， 含磷量28.96mg/g（干重）。

1.2 分析方法

水溶液中磷采用鉬銻抗分光光度法測定。

污泥中磷的測定采用先加熱消解污泥再測定水溶液中磷的方法。

污泥中磷釋放率 = 1-釋磷后污泥中總磷/原污泥中總磷×100%

1.3 實驗儀器

VIS 7200 可見分光光度計，上海天美科學儀器有限公司;恒溫水浴，DKB-501A，上海精宏實驗設備公司;超聲破碎儀 CPX750，Cole Parmer;pH計 PB-10，北京賽多利斯儀器有限公司;中級生物顯微鏡 BS202，重慶光學儀器廠。

1.4 加熱污泥釋放磷實驗方法

向容積為10 mL的離心管中加入一定量污泥，扣緊離心管管蓋，固定到不同溫度的水浴中，加熱一定時間后，直接放入離心機中8000 g離心5 min，取上清液測定其中磷的濃度。

1.5 超聲破碎污泥釋放磷實驗方法

向100 mL燒杯中加入50 mL污泥，將燒杯置于超聲波發生器中（控制水浴溫度為0℃），在一定模式下超聲破碎一定時間，并定期取樣分析。

2.結果與討論

2.1 加熱污泥釋放磷條件的優化

2.1.1加熱溫度對污泥釋磷量的影響

廢棄污泥中含有大量的磷，通過加熱可以使污泥中的磷釋放到溶液中，從而通過進一步的處理從溶液中回收磷資源。將污泥加熱至不同溫度，污泥釋放磷的濃度隨時間變化關系如圖1和圖2所示。在60℃、70℃、80℃、90℃四個溫度下，隨著時間的增加，污泥上清液中總磷和正磷的濃度都不斷增加，且趨勢基本相同。開始時增長較快，逐漸變緩慢，直至2 h左右逐漸達到平衡。以90℃為例觀察總磷和正磷（正磷酸鹽）的比例（圖3），容易看出溶液中的磷以正磷酸鹽為主，正磷酸鹽占總磷的60%-80%。

圖1數據顯示，溫度越高，總磷的釋放達到平衡越快。90℃加熱1小時達到平衡，70℃和80℃條件下需加熱1.5 h達到平衡。通過衡算可知，加熱2 h時，各溫度條件下污泥中總磷的釋放率在60%左右?？梢酝茢?，加熱溫度的高低對污泥中總磷釋放達到平衡的時間影響較大，而對平衡時污泥中總磷的釋放率影響不大。

2.1.2鹽酸濃度對磷的釋放量的影響

本實驗在加熱條件下向污泥中投加一定量的鹽酸，考察鹽酸投加量對污泥釋磷程度的影響。反應條件為：向盛有4mL污泥的離心管中加入等體積的不同濃度的鹽酸，并于70℃恒溫水浴中加熱2 h，測定上清液中總磷和正磷濃度，獲得污泥上清液中磷的濃度與鹽酸濃度的關系如圖4所示?？梢钥闯觯诘退岫葪l件下，污泥釋磷量隨著鹽酸濃度的增加顯著增加。分別對鹽酸濃度與總磷和正磷濃度的關系進行線性擬合（圖5），其相關系數分別為總磷：R2=0.8801，正磷：R2=09658?？梢娏椎臐舛扰c鹽酸濃度呈明顯的線性相關性，并且正磷的相關性好于總磷。但鹽酸濃度高于2%以后，隨著酸濃度的增加，磷的釋放量并沒有大的變化。因此實驗選用2%為最佳的鹽酸投加濃度。測得此濃度下污泥中總磷的釋放率為81.4%。

2.1.3投加2%鹽酸條件下，溫度對污泥中磷釋放量的影響

向污泥中投加等體積濃度為2%的鹽酸溶液，于不同溫度下加熱0-4 h。不同加熱溫度下磷釋放量隨時間的變化如圖6和圖7所示?？偭诐舛群驼诐舛鹊淖兓幝苫疽恢?，加熱初期，溶液中的總磷和正磷濃度迅速增長，1 h后增長逐漸緩慢，直至平衡。圖6顯示了不同溫度下污泥上清液中總磷隨時間變化的情況，在90℃、80℃、70℃和60℃條件下加熱2.5h，總磷釋放率分別達到93.6%、92.8%、88.2%和79.0%，高溫組（90℃、80℃）和低溫組（70℃、60℃）的總磷釋放率平均差為10%;而不投加鹽酸時，單獨加熱2h各溫度條件下總磷的釋放率都在60%左右，說明系統中鹽酸的存在不僅提高了平衡時體系污泥釋磷速度和釋磷率，而且加劇了溫度差帶來的影響。本實驗用污泥主要由聚磷菌組成，鹽酸有助于破壞細胞壁，使胞內的磷更大程度的釋放。

2.1.4 加熱前后污泥細胞顯微鏡照片

將原污泥（A）、加熱后污泥（B）、加鹽酸并進行加熱后的污泥（C）在顯微鏡下放大1000倍觀察細胞完整性。無論是加熱前（A）還是加熱后（B）都可以看到大量的微生物細胞的完整形態。說明單純的加熱并沒有對微生物細胞造成完全破壞，因此推斷加熱過程污泥釋放的磷主要來源于胞外聚合物。加熱使胞外聚合物與細胞分離，并且分解，大量的磷釋放出來。而在酸性條件下加熱污泥（C），顯微鏡下觀察到大量的細胞碎片，很難看到完整的細胞外形，推斷此時細胞膜破裂，胞內含磷物質溶出并分解，因而較單純加熱磷釋放率有了很大提高。

2.2 超聲破碎細胞釋放磷條件優化

2.2.1 超聲波輻射時間對污泥釋磷效果的影響

取50 mL污泥放入100 mL燒杯中，進行超聲波輻射（控制水浴溫度為0℃），每次輻射時間為4 s、間隙時間為1 s。超聲波總輻射時間對污泥釋磷效果的影響結果見圖9。隨著超聲波總輻射時間的增加，總磷和正磷的釋放量也隨之提高，當超聲時間達到1 h時，溶液中總磷的濃度基本達到平衡，污泥對磷的釋放率為52.0%，此時超聲輻射有效時間為48 min。

2.2.2 污泥懸濁液pH值對污泥釋磷的影響

用鹽酸和NaOH將污泥懸濁液分別調節至不同的pH，進行超聲波輻射（控制水浴溫度為0℃），每次輻射時間為4 s、間隙時間為1 s，總超聲輻射1h。超聲破碎后的污泥8000 g離心5 min，取上清液測得總磷濃度與污泥懸液pH值的關系見圖10。污泥上清液中磷的濃度隨pH的增大而增大，pH為10的條件下污泥對磷的釋放率為70.1%，可能是由于堿性條件下，pH越高，組成污泥細菌細胞壁的肽聚糖蛋白質層及脂多糖層的水解作用越強，從而細胞壁的機械強度越弱，細胞越易于破碎。

2.2.3 不同脈沖方式對污泥釋磷效果的影響

超聲波脈沖方式是指超聲波每次輻射時間與間歇時間的工作情況，本實驗在污泥懸液pH為11，超聲波輻射時間為48 min條件下，考察了間歇時間為1 s，不同單次輻射時間對污泥釋磷效果的影響，結果見圖11。圖中污泥釋放磷的濃度隨單次輻射時間基本沒有變化，可見脈沖方式對污泥釋磷的影響不大。

2.3加熱法與超聲破碎釋磷效果比較

加熱法與超聲破碎法都能夠使污泥中的磷達到一定程度的釋放，在中性條件下加熱釋磷率高于超聲破碎，但是釋磷率均不高，在50-60%之間;調節污泥懸液的pH值，可以大幅度提高污泥釋磷率。在投加鹽酸2%并加熱的條件下，最高釋磷率可以達到93.6%，在pH 10條件下超聲破碎污泥釋磷率提高到70.1%?？赡苁怯捎诩铀峒訜岬姆椒▽毎钠扑楦耆?，同時使磷的溶解更完全。

3.結論

1. 用加熱的方法使污泥釋磷，高溫有利于縮短達到平衡的時間，卻不能增大平衡時污泥中磷的釋放率。

2. 采用加鹽酸同時加熱的方法使污泥釋磷，明顯提高污泥釋磷率和釋磷速率，高酸度和高溫有利于使微生物細胞破碎，從而使污泥釋磷完全。本實驗條件下污泥釋磷率最高達到93.6%。

3. 總超聲1 h溶液中磷的濃度基本達到平衡;pH越高，細胞越易于破碎，磷的釋放率越大;每次輻射時間和間歇時間對破碎率的影響不大。

4.加熱和超聲破碎都可以有效地將污泥中的磷釋放到溶液當中，而且工藝簡單。加熱法對污泥的處理量大，磷的釋放量高。超聲破碎污泥釋放磷可與其他污泥處理技術相結合。

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