離子色譜法測(cè)定F-的實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

李玲

（太原市城市排水管理中心，山西太原 030012）

在自然界的水體中F-主要以氟化物的形式存在，氟化物作為人體重要元素之一主要集中于牙齒和骨骼中。近年來(lái)隨著氟化物大量的運(yùn)用于化工行業(yè)中，導(dǎo)致水體中的氟化物大量超標(biāo)，而飲用水中氟化物超標(biāo)會(huì)引起氟骨病，嚴(yán)重者可能致死，所以對(duì)水中氟化物的檢驗(yàn)檢測(cè)越來(lái)越重要。區(qū)別于傳統(tǒng)離子選擇電極法在測(cè)定過(guò)程中易受無(wú)法判斷電極是否老化、pH、溫度等影響，離子色譜法作為利用色譜技術(shù)測(cè)定離子型物質(zhì)的新型方法具有易操作、易分離、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可用于測(cè)定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中的F-濃度。

1 驗(yàn)證方法及驗(yàn)證參數(shù)

驗(yàn)證方法：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)回收率。

驗(yàn)證參數(shù)：精密度、準(zhǔn)確度[3]。

2 方法原理及實(shí)驗(yàn)用品

本文對(duì)HJ 84—2016 中離子色譜法測(cè)定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中F-進(jìn)行方法驗(yàn)證。

2.1 原理

離子色譜法是通過(guò)進(jìn)入的水樣在淋洗液的作用下，與離子分離柱中的樹脂交換基團(tuán)反應(yīng)形成離子對(duì)而會(huì)短暫停留，在停留時(shí)間內(nèi)通過(guò)分離柱后使用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量的峰高和面積來(lái)表示離子的濃度。一般離子的價(jià)態(tài)越高和離子交換樹脂的親和力越強(qiáng)，停留時(shí)間也會(huì)越長(zhǎng)。在各種陰離子中，F(xiàn)-是保留時(shí)間最短的，也就可以很快地測(cè)定結(jié)果。

2.2 實(shí)驗(yàn)用品

2.2.1 儀器及玻璃器皿

（1）ICS-1100 型離子色譜儀：帶電導(dǎo)檢測(cè)器。

（2）色譜柱：AS23 分析柱＋AG23 保護(hù)柱。

（3）淋洗液：0.8mM 碳酸氫鈉＋4.5mM 碳酸鈉。

（4）抑制器：雙抑制，ASRSULTRAII 抑制器后加裝CRD300。

（5）流速：1.0mL/min。

（6）自動(dòng)進(jìn)樣器。

（7）孔徑0.45μm 的空濾膜針筒過(guò)濾器（一次性）。

（8）1mL 注射器（一次性）。

（9）移液管和容量瓶若干。

2.2.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用水為純水機(jī)在電阻率≥18MΩ·cm（25℃）的情況下，通過(guò)孔徑為0.45μm 微孔濾膜過(guò)濾的去離子水，試劑若無(wú)特殊說(shuō)明均為分析純。

（1）碳酸鈉：使用前應(yīng)于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存[2]。

（2）碳酸氫鈉：使用前在干燥器中至少平衡約24h。

（3）F-標(biāo)準(zhǔn)溶液 GBW（E）080549：ρ（F-）=1000μg/mL。

（4）標(biāo)準(zhǔn)使用液：取 5.00mL 標(biāo)準(zhǔn)貯備液（F-）移取 5.00mL 加入容量瓶（500mL）里，加去離子水定容到刻度線，然后搖勻。配制成含有10mg/L 的F-標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（5）碳酸鹽淋洗液：c（Na2CO3）=4.5mmol/L，c（NaHCO3）=0.8mmol/L。準(zhǔn)確稱取0.9540g 無(wú)水碳酸鈉和0.1344g 碳酸氫鈉，分別溶于適量的水中，全量轉(zhuǎn)入2000mL 容量瓶中，用水稀釋定容至刻度線，混勻。

3 方法檢出限的確定

3.1 線性方程及其相關(guān)系數(shù)

分別準(zhǔn)確移取 2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、25.00mL、45.00mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液于容量瓶（50mL）中，加入去離子水定容至刻度線處并搖勻。連同標(biāo)準(zhǔn)使用液總共配置成7 個(gè)濃度的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按其濃度由低到高的次序通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入儀器記錄峰面積。以F-的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積（μS·min）為縱坐標(biāo)，見表1 和圖1。

表1 氟離子校準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

得到的校準(zhǔn)曲線為：y=0.274x-0.050，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。校準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 氟離子校準(zhǔn)曲線

3.2 檢出限的測(cè)定

以實(shí)驗(yàn)室純水為空白樣，加入一定量的目標(biāo)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成含濃度值為0.2～1.2mg/L 的空白加標(biāo)樣品。依據(jù)樣品分析的全部步驟，對(duì)水樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定7 次。并按下列公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)計(jì)算出方法的檢出限如表2 所示。

表2 檢出限測(cè)定

式中：MDL-方法檢出限；n-樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t-自由度為n-1，置信度為 99%時(shí)的 t 分布（單側(cè)，n=7 時(shí)，t=3.143）；S-n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差[1]。

本實(shí)驗(yàn)的檢出限均低于HJ 84—2016 中規(guī)定的檢出限。

4 精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

在曲線的線性范圍內(nèi)，按照樣品的分析步驟，取最高濃度0.1倍、0.5 倍、0.9 倍進(jìn)行空白加標(biāo)樣品的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)含量平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 空白加標(biāo)水樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

表3 中F-低濃度、中濃度和高濃度空白加標(biāo)樣品的四種離子的相對(duì)偏差及加標(biāo)回收率均符合HJ 84—2016 規(guī)定的≤10%和80%～120%。

5 樣品及加標(biāo)回收率的檢測(cè)

本次實(shí)驗(yàn)采集了某地表水樣，將水樣經(jīng)過(guò)0.45μm 濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行水樣及加標(biāo)測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果如表4 所示。

表4 地表水加標(biāo)樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

如表4 所示，水樣加標(biāo)樣品的四種離子的相對(duì)偏差及加標(biāo)回收率均符合HJ 84—2016 規(guī)定的≤10%和80%～120%。

6 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)中每種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.995，符合質(zhì)控要求。

（2）本實(shí)驗(yàn)中F-的檢出限為0.001mg/L，低于HJ 84—2016 中規(guī)定的F-0.006mg/L；測(cè)定下限為0.004mg/L，低于HJ 84—2016中規(guī)定的F-測(cè)定下限0.024mg/L。

（3）精密性測(cè)定結(jié)果：取最高含量的 0.1 倍、0.5 倍、0.9 倍，及取地表水樣和地表水樣加標(biāo)，各做6 次重復(fù)性測(cè)定，F(xiàn)-的RSD 分別為0.60%、0.073%、0.061%、4.4%、0.65%，符合質(zhì)控要求。

（4）加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果：F-的加標(biāo)回收率為為107%、101%、104%、88.6%，符合質(zhì)控要求。

綜上可知本方法結(jié)果能夠完全符合實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中的測(cè)定要求，可用于對(duì)相關(guān)水質(zhì)的檢測(cè)。