含氯離子工業廢水處理技術研究進展

許獻智

（安徽皖維集團有限責任公司，安徽 合肥238001）

隨著國家對水體環境要求的提高，人們越來越重視污水處理技術的研究。近年來COD、BOD、氮、磷、重金屬等污染物的去除技術得到了快速發展，由于氯離子不能被微生物消化，需要開發專門技術去除。然而我國《污水綜合排放標準（GB 8978-1996）》中并未對氯化物排放進行限定，氯離子脫除受到了忽視。氯離子具有毒性和腐蝕性，會對人體健康、植物生長、工業設備及建筑鋼筋造成危害，含氯工業廢水必須經處理達標才能排放，否則會對環境和生物造成嚴重的危害，因此研究氯離子的去除技術對保護水體、植被和微生物都很有意義。

氯離子是氯最為穩定的形態，工業廢水中的氯多以氯離子形式存在。由于微生物不對Cl轉化，因而不能通過生物法來去除Cl。目前氯離子去除原理主要有兩種：要么被其他陰離子替代；要么同其他陽離子一起去除。根據不同性質大體歸類為沉淀法、蒸發濃縮法、膜分離法、吸附法和電解法五種方式。下文分別論述各技術的研究進展。

1 沉淀法

沉淀法采用向廢水中添加試劑的方法，使陽離子與氯離子反應生成在水中溶解度較低的物質，從而使氯離子以沉淀的方式從水中分離出來。氯離子與大多數金屬陽離子形成的鹽在水中溶解度較高，不能以沉淀方式從水中脫除。銀離子是少數可使氯離子沉淀的陽離子之一,但采用銀離子做沉淀劑經濟上不可行。亞銅離子也可與氯離子形成沉淀，但亞銅離子不穩定，極易被氧化生成二價銅離子，難以工業化應用。

近年來弗氏鹽法引起了人們的重視，該方法通過向含氯廢水加入氧化鈣和偏鋁酸鈉，經過一定條件的反應，形成鈣氯鋁化合物沉淀，從而除去氯離子。張強等選用CaO和NaAlO作為處理劑，處理模擬含氯廢水，研究了工藝參數的影響。實驗結果表明：CaO∶NaAlO=5∶2，溫度35℃，溶液初始pH值為10，攪拌反應2 h，Cl去除率最高。該條件下，二次除氯后Cl濃度從2 847.86 mg·L降低到254.93 mg·L，去除率為93.12%。武杰等利用氫氧化鈣和偏鋁酸鈉與水中氯離子結合形成不溶性的沉淀物CaAl（OH）Cl，以達到去除氯離子的效果。在最優條件下對山西某發電廠高氯廢水進行處理，結果表明，Ca∶Al∶Cl摩爾比為10∶4∶1，二次投加藥品的質量比為1∶2時，氯離子去除率高達90%，實驗中獲得的CaAl（OH）Cl對實際廢水中金屬Mn具有吸附作用，可使其去除率高達99%。

阮東輝運用石灰鋁鹽沉淀法，以氧化鈣和偏鋁酸鈉作為基本原料，與廢水中Cl進行反應，從而將Cl以沉淀的形式進行去除，通過實驗分析得出不同水樣中去除Cl適宜的工藝條件。陳光耀等公開了一種采用石灰中和沉鋅的方法處理高濃度含氯廢水，能夠回收高濃度含氯廢水中的鋅銦金屬，并使廢水中的氯元素轉化為氯化鈣產品。張春磊等利用氫氧化鈣和氯離子在鋁酸鈉水溶液中形成不溶性沉淀物的原理去除高鹽廢水中的氯離子。唐寶玲等探究了單因素對氯離子去除率的影響,并討論了投料比、攪拌時間、靜置時間以及體系初始pH對去除率的影響及交互作用。通過X射線洐射分析可知,沉淀產物為層狀結構的弗氏鹽，認為此方法成本低、無污染,對高氯廢水去除有很好的應用價值。

弗氏鹽法具有簡單、快速、成本低等優點，并且產生的沉淀物CaAl（OH）Cl具有從水體中脫除金屬離子的作用，具有廣闊的應用前景。然而該方法應該在提高反應試劑利用效率，降低原料消耗，恢復處理后水的pH值方面開展優化研究。

2 蒸發濃縮法

蒸發濃縮法是將含有不揮發溶質的溶液沸騰氣化并移出蒸汽，從而使溶液中溶質濃度提高的單元操作，利用溶劑具有揮發性而溶質不揮發的特性使兩者實現分離。蒸發技術處理含氯濃度較高的廢水效果較好,但對設備的耐腐蝕性要求較高,同時由于水的比熱大,其蒸發能耗較高,導致運行成本高。

楊智盼等針對多晶硅行業產生的大量含有高濃度氯離子的工業廢水，采用多效蒸發技術對廢水進行回收循環使用，并將氯離子以氯化鈣形式排出系統。圍繞“三廢”排放廢水多效蒸發裝置的各效蒸發裝置的工藝操作條件展開研究，確定了該多效蒸發裝置的強效蒸發系統的負壓、強效分離罐底部出料溫度與負壓的差值、液位的操作范圍，負壓為-45～-35 kPa，強效分離罐底部出料溫度為124℃～134℃，強效分離罐底部出料溫度與負壓的差值169.5左右，液位10%～55%的控制條件下，多效蒸發裝置能夠實現安全穩定運行，達到完全處理“三廢”排放污水，現“三廢”排放污水零出廠的目的。

蒸發濃縮法具有處理工藝簡單、效率高的特點，較適用于水量小、濃度高的場合。采用多效蒸發方法雖然可在一定程度上降低能耗，但能耗較高仍是該方法的固有不足，再加上蒸發條件下高濃氯鹽對設備的強腐蝕性，限制了其在工業裝置中的廣泛應用。

3 膜分離法

膜法處理含氯廢水是近年來出現的技術，首先采取過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等輔助方法，將廢水中其他組分進行預脫除分離，然后再用膜裝置脫除水中鹽分，回收水可返回裝置用于生產。

唐紅建等介紹了乙炔清凈工序產生的次氯酸鈉廢水的處理技術，通過采用真空萃取、氧化、絮凝、沉淀、過濾等方法，回收了次氯酸鈉廢水中溶解的乙炔，去除了其中的氯化物、硅、硫、磷、鎂等雜質，減少了次氯酸鈉配制的安全隱患和對電石渣水泥生產及質量的影響。陶瓷膜過濾工藝采用內循環、錯流過濾方式，過濾后的精制過濾液通過陶瓷膜過濾器滲透清液出口排出，再加入亞硫酸鈉消除一次鹽水中殘存的微量游離氯及調節pH值后自流進入過濾液槽，由反滲透（RO）進料泵送至反滲透膜。從陶瓷膜過濾器濃縮液出口流出的濃縮鹽水按比例和濃度排出一小部分送至界外壓濾；其他濃縮鹽水回到過濾循環罐用于調整進料液。張浩東等公開了一種處理高濃度氯離子廢水的新方法及其所用裝置，采用納米材料膜技術分階段處理含氯廢水，首先過濾去除可能影響膜處理的雜質，然后利用納米膜去除廢水中大量的氯離子。

膜分離技術可去除水中的氯離子,但大多數高濃度的氯離子廢水都會超過膜技術應用界限,同時廢水中的其他組分會對膜組件造成不可逆的污染,從而限制其在該領域內的應用。

4 吸附法

吸附法利用吸附質與吸附劑表面之間的相互作用力實現氯離子從水系統中脫除，可用于從廢水中脫除氯離子的吸附劑有水滑石和堿性樹脂。

水滑石的記憶效應性質使CLDH作為吸附劑在治理陰離子型水體環境污染中得到廣泛應用，是治理陰離子型水體環境污染的良好吸附劑。胡靜等采用焙燒鎂鋁碳酸根水滑石做吸附劑進行含氯廢水處理的實驗研究，結果表明對氯離子去除率較高。李長龍等將焙燒碳酸型MgAI水滑石應用于含氯廢水處理。張萬友等將共沉淀法制備成的Mg-Al-Fe水滑石負載于斜發沸石上，利用焙燒后的吸附劑在一定條件下去除溶液中的氯離子。馬雙忱等采用共沉淀方法制備了鎂鋁摩爾比為4∶1的鎂鋁水滑石，探究了不同反應時間、初始濃度、反應溫度、溶液的初始pH及CLDH的投加量對氯離子脫除效果的影響，結果表明，焙燒鎂鋁水滑石具有較好的脫氯效果，并且具可再生重復使用性。

蘇硯平等采用物化處理工藝對次氯酸鈉廢水進行處理，首先用硫酸和雙氧水進行深度氧化，而后加入絮凝劑進行混凝沉淀，再通過多介質過濾器、活性炭過濾器吸附廢水中的氧化劑，最后采用樹脂軟化工藝降低水的硬度后，符合乙炔次氯酸鈉復配水回用指標，送回乙炔清凈工序使用。

吸附法具有去除率高、工藝簡單、可再生等優點，具有較好的工業化應用前景。但是，目前吸附法不適于處理高氯離子濃度的廢水。水滑石做吸附劑的研究多處在實驗階段，還沒有廣泛應用于工業化生產。

5 電化學法

電解過程陰極和陽極在外加電場作用下產生電位差，含氯廢水流過電解槽時，氯離子向陽極移動，并在陽極發生氧化反應生成氯氣，從而達到去除水中氯離子的目的。

李永定等發明了一種乙炔清凈工藝中次氯酸鈉廢水電化學再生循環的方法，主要涉及的是將多次循環的次氯酸鈉廢水中富集的氯化鈉電解，再生成次氯酸鈉并循環利用的方法。該發明將電化學法引入次氯酸鈉廢水處理中，實現了電石乙炔法中乙炔清凈工藝的廢水閉路循環，達到了零排放的目標。與以往工藝相比，節省了次氯酸鈉購買、儲存、運輸的費用；降低了次氯酸鈉在儲存、運輸中的安全風險；避免了溶解在次氯酸鈉廢水中有價值的氯化鈉、次氯酸鈉以及乙炔氣的浪費；避免了排放含次氯酸鈉、氯化鈉、VCM的廢水對環境造成的污染，實現了經濟效益和環保安全的雙贏。閆虎祥等針對廢水含高濃度氯離子、高硬度的特點，采用“混凝沉淀—高精度過濾—均相淡化電滲析”工藝進行設計，并新建20 000 m/d示范工程。項目運行結果顯示，該項目對廢水中氯離子分離效果優越，分離率達到85%以上，淡液中氯離子可以穩定控制在設計要求的600 mg/L以下，滿足排放要求。

電化學法處理含氯廢水效率高，效果穩定，氯離子脫除率較高，尤其在針對含氯濃度較高的廢水更有優勢，因此具有較好的前景。處理過程中會產生氯氣，雖然存在一定的安全隱患，但處理得當可以變廢為寶，重新返回裝置使用。

6 結束語

近年來工業廢水中氯離子的脫除方法受到研究者的廣泛關注。弗氏鹽法具有簡單、快速、成本低等優點，并且產生的沉淀物CaAl（OH）Cl具有從水體中脫除金屬離子的作用，具有廣闊的應用前景。多效蒸發濃縮法較適用于水量小、氯鹽濃度高的場合，較高的能耗及高濃氯鹽對設備的腐蝕性限制了其在工業裝置中的廣泛應用。膜分離技術可去除水中的氯離子,但為了延長使用壽命需要進行配套預處理措施。水滑石吸附法雖然多處在實驗階段，因去除率高、工藝簡單，成為近幾年的研究熱點，具有較好的工業化應用前景。電化學法處理含氯廢水效率高，效果穩定，處理過程中會產生氯氣，可以變廢為寶，重新返回裝置使用。目前尚未形成一種通用性較強的脫氯技術，技術人員應根據待處理廢水的特點選擇適宜的方法。隨著我國工業化的發展和技術更新，通過科研人員的不斷努力，氯離子去除技術定會日益成熟。