一氧化氮的性質與制備方法

夏山林，劉禹含，李俊偉，郭宇姝，于 楓，王澤元，李子寬

(中昊光明化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

一氧化氮(Nitric oxide)是一種無色無味的小分子氣體，一氧化氮的真正興起是在20世紀80年代，此后人們對其做了大量的科學研究。1992年被美國Science雜志評選為當年的“明星分子”[1]。1998年，美國科學家Robert F. Furchgott等因發現一氧化氮在心血管系統中起信號分子作用而獲得諾貝爾醫學獎[2]。從此，人們對一氧化氮的研究與應用邁進了一個全新的高度。2018年全球一氧化氮市場規模為849.05百萬美元，預計2025年底將達到1486.93百萬美元，2018～2025復合年增長率為8.33%[3]。隨著其他產業的進步和發展，一氧化氮在各個技術領域發揮著重要作用，因此對其的研究與開發具有巨大的經濟價值。

2 一氧化氮的應用

一氧化氮作為一種新型功能材料被廣泛應用在化工生產中，采用氨氧化法制硝酸過程中，一氧化氮是重要的中間體[4]。一氧化氮還可以在聚氯乙烯生產中作為阻聚劑來控制聚合程度。有關一氧化氮的生理、病理學方面的研究成果更是層出不窮，經研究發現，一氧化氮合成酶對心血管疾病、神經傳導、免疫系統等均具有調節作用[5-6]。在航天器材的推進劑中加入少量一氧化氮，能有效抑制氧化劑對管路的腐蝕作用，并降低其冰點，使氧化劑的使用性能得到明顯改善[7]。另外，一氧化氮在光電子、微電子、半導體行業的地位也日益凸顯。

3 一氧化氮的物理性質

一氧化氮是由一個氮原子與一個氧原子組成的小分子化合物[8]，氣態一氧化氮無色無味，僅在液態或固態時才呈藍色[9]，密度略大于空氣，微溶于水，其主要物理性質見表1。

表1 一氧化氮的物理性質

4 一氧化氮的化學性質

一氧化氮屬于氮氧化合物，氮的化合價為+2，分子中含有自由基導致其化學性質活潑，根據分子軌道理論，NO分子含有11個價電子而且具有順磁性[10]，分子中含有一個σ鍵，一個雙電子π鍵和一個3電子π鍵，其成鍵情況是氮氧原子先成雙鍵，氮與氧原子各有一對孤對電子，剩下三個電子形成大π鍵。一氧化氮的共振結構式如圖1。

圖1 一氧化氮的共振結構式Fig.1 Resonant structure of nitric oxide

一氧化氮中含有孤對電子，因此可以和金屬離子發生絡合反應[11]：

FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

常溫下即可與氧氣生成腐蝕性氣體二氧化氮。在水和氧氣存在的條件下，一氧化氮反應生成硝酸和亞硝酸，亞硝酸不穩定，易分解為水、一氧化氮和二氧化氮。

2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=HNO2+HNO3

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

在催化劑作用下，一氧化氮與CO、H2、NH3等發生氧化還原反應[12-16]。

2NO+2CO=2CO2+N2

2NO+CO=CO2+N2O

2NO+2H2=2H2O+N2

6NO+4NH3=6H2O+5N2

一氧化氮與鹵素反應生成亞硝酰化合物，又與二氧化硫反應[17]。

2NO+Cl2=2NOCl

2NO+SO2+H2O=N2O+H2SO4

一氧化氮的熱力學穩定性差，易發生歧化反應，反應的誘因很多，比如在一定溫度下，配合催化劑作用[18]，會發生反應：

3NO=N2O+NO2

壓力控制下，一氧化氮也會發生歧化[19-20]，歧化反應的速率在1 atm及以下時非常緩慢，但在高壓下變得非常快[21]，因此商業一氧化氮在壓縮條件下儲存，總是含有雜質。

在堿性水溶液中，一氧化氮歧化生成一氧化二氮和亞硝酸，在純化一氧化氮時，不宜采用濃堿溶液。

一氧化氮發生歧化反應后，會生成一系列NxOy的氮氧化合物[22]。在1 atm下，NO的熔沸點分別為109 K和121 K，NO2的熔沸點分別為262 K和294 K，N2O的熔沸點分別為182 K和185 K，NO和NO2在低溫下容易反應生成三氧化二氮(N2O3)，N2O3的冷凝物呈明亮的藍色，N2O3的熔沸點分別為162 K和275 K。當存在更多的NO2時，冷凝液的顏色變成淺綠色[21]。

3NO=N2O+NO2

2NO2=N2O4

NO+NO2=N2O3

NO2、N2O3和N2O4在與水相互作用時，會形成氮氧基陰離子[21]，引起副反應，其中一些反應具有催化作用。除去這些氮氧化合物雜質的常用方法就是使一氧化氮氣流通過堿性溶液，而一氧化二氮(N2O)則采用低溫吸附的方法去除[22]。

5 凝聚態一氧化氮的不穩定性

對比2003年9月美國俄亥俄州的一氧化氮精餾塔爆炸事件[23]以及1944年11月和1959年7月日本發生的兩起因設備停車后解凍等不穩定工況發生的爆炸事故[24]，它們的共同特點是在一氧化氮的固-液-氣三相變化過程中，液化的一氧化氮發生了不穩定的分解爆炸。1968年，Miller[25]證明了這一結論， 當一氧化氮在1 atm下沸騰時，一氧化氮氣泡形成快速化學起爆反應的絕熱熱點。當壓力為3 atm時，在未氣化的液-固相混合一氧化氮中，氮氣雜質形成足夠的熱點產生傳播爆炸。當沸點溫度下的一氧化氮的壓力升高到23 atm時，超過了一氧化氮的蒸氣壓和滿足亨利定律的氮氣氣相分壓，沒有形成氣泡的熱點，化學反應速率對于爆炸模式來說太慢，發生了低階爆炸。國外的研究團隊從一氧化氮中分離出作為藥物追蹤的同位素15N。McInteer[26]開發了一個一氧化氮精餾系統，用于分離15N同位素，在洛斯阿拉莫斯(位于美國新墨西哥州)運行。1975年1月，該系統中一個含有50 g一氧化氮的產品收集阱發生了爆炸，在隨后的調查中，發現凝聚相一氧化氮具有不穩定性，易發生分解爆炸。Hantel[27]用子彈撞擊試驗證實了液態一氧化氮的敏感性。實驗中用一顆重5.8 g的子彈，以451 m/s的速度擊中一根內部裝有液態一氧化氮的不銹鋼管(L=254 mm，Φ76×1.6 mm)，管內發生劇烈反應。

綜上，凝聚態一氧化氮是一種極其敏感的爆炸物，爆炸的誘因諸多，比如物理撞擊、含有作為熱源的氣泡雜質等。爆炸分解產生氮氣和氧氣，釋放熱量0.7 kcal/g[25]，在采用冷凍法收集或低溫純化一氧化氮時，應將這一特性考慮在內，通過優化工藝來避免可能存在的危險因素，并采取有效的隔離措施。

6 一氧化氮的制備

實驗室中采用銅和稀硝酸制備一氧化氮[28]，該方法易于操作，反應條件簡單安全，其反應方程式如下：

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

原料銅的價格高，不適用于大規模生產，因此下面著重介紹一氧化氮在工業生產上的常用制備方法。

1.合成法：氮氣與氧氣在298 K和標準壓力下，發生反應：

2.催化氧化法：在鈀或鉑的催化下，氨在氧氣或空氣中燃燒生成氣體一氧化氮[30]，反應溫度控制在200～250℃。

4NH3+5O2=4NO+6H2O

此種方法的難點是鉑絲昂貴，不易得到，且產物一氧化氮在氧氣環境下可形成具有腐蝕性的二氧化氮，導致目標產物的純度降低。

3.熱分解法：亞硝酸或亞硝酸鹽加熱到330℃以上，分解得到一氧化氮和二氧化氮。

2HNO2=NO+NO2+H2O

這種方法會產生副產物二氧化氮，另一方面，硝酸鹽與一氧化氮、二氧化氮混合存在爆炸風險，因為一氧化氮的存在降低了硝酸鹽的起始溫度，有利于高溫區的快速傳播，加速硝酸鹽的分解爆炸[31]，其直接作用可表示為：

4.酸解法：采用亞硝酸鈉與稀硫酸反應制取一氧化氮，反應方程式如下：

3NaNO2+H2SO4=2NO+Na2SO4+NaNO3+H2O

此方法反應條件相對簡單，無需加熱到高溫。產物不引入其他氣體雜質，且原材料價格較低，能夠為工業化生產帶來經濟效益。

7 總 結

一氧化氮廣泛應用于化工、醫藥、電子、航空航天等領域。在高壓或催化劑作用下，易發生歧化反應，生成一系列氮氧化物，在生產和貯存時應考慮其壓力因素。此外，凝聚態一氧化氮具有不穩定性，在精餾或冷凍收集時，應將其視為危險因素，采取有效的安全措施。利用酸解法制備一氧化氮，雜質主要是CO2、N2O、NO2等，一般通過堿洗、氣液分離、吸附、精餾等工藝進行純化。酸解法制備一氧化氮操作簡單、產品收率高、生產周期短、產量大、原料易得，是優先選擇的工藝路線。