某型改性環(huán)氧樹脂力熱特性研究

黃峻峰, 賀爾銘, 陳鵬翔, 李永志

(西北工業(yè)大學 航空學院, 陜西 西安 710072)

隨著我國航天事業(yè)的發(fā)展,星載電子產品功率和電壓急劇增長,使得高壓電路內部元器件、原材料之間力熱特性的離散性與三維空間布局的復雜程度大幅提升。為滿足電子設備在軌運行期間維持功能的正常運轉,常使用灌封技術將電子設備全部或部分包裹于環(huán)氧樹脂中,利用環(huán)氧樹脂的高絕緣性能及優(yōu)秀的熱力學特性等為電子設備提供機械支撐與散熱等功能[1],而經過灌封工藝處理的產品質量則與環(huán)氧樹脂本身的力學性能直接相關。

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂通常存在脆性大、沖擊強度低、容易產生應力開裂及耐熱耐濕性差等問題[2]。由于星載電子產品需經歷太空中長期的高低溫循環(huán)、發(fā)射過程中的振動及外載荷沖擊等工況,這使得星載灌封電子產品中環(huán)氧樹脂材料本身問題顯得尤為突出,具體體現為:在實際產品中,可能會出現高低溫循環(huán)下灌封塊本體開裂、灌封塊內內含物與環(huán)氧樹脂之間裂開等問題[3],以及熱振載荷作用下電子封裝結構出現疲勞失效等問題[4]。

要解決這些問題,首先需要對環(huán)氧樹脂的力學性能加以研究:包括對環(huán)氧樹脂的力學、熱學性能進行分析并研究其適用于各環(huán)境內的本構模型。此前,Justin等[5]在分析飛機發(fā)動機中使用的Epon E 862環(huán)氧樹脂的材料力學性能時設計了1種光學測量系統(tǒng)和2種小型試件。Tsiafis等[6]利用自行研制的試驗裝置對包含鋁管的環(huán)氧樹脂進行了拉伸應力試驗,并對比了對應的有限元仿真結果。Kim等[7]建立了固化過程中力學性能演化模型,系統(tǒng)地分析了固化狀態(tài)對轉化溫度Tg、松弛模量和松弛譜的影響。Fard等[8]研究了環(huán)氧樹脂Epon E 863的拉伸、壓縮和彎曲力學響應,獲得了不同應變速率下的拉伸、壓縮和彎曲試驗結果。Imai等[9]使用動態(tài)力學分析(DMA)與熱機械分析(TMA)2種方法研究了溫度對新型環(huán)氧層狀硅酸鹽納米復合材料力學性能和絕緣性能的影響。Ramirez等[10]使用了一個統(tǒng)計力學模型,利用變階(VO)微分積分的新概念,建立了恒定壓縮速率下復合材料線黏彈性本構關系。Park等[11]在考慮溫度、應變速率、靜水壓力和交聯密度的影響下,建立了環(huán)氧樹脂的準靜態(tài)本構關系,并基于宏觀結構有限元分析對環(huán)氧樹脂的彈塑性變形進行了多尺度模擬。Hu等[12]基于試驗數據,提出了一個包含多軸應力狀態(tài)下加載和卸載行為的不同模量的微分形式的非線性黏彈性本構模型。Poulain等[13]利用考慮熱激活屈服、壓力敏感性、應變軟化和分子鏈重取向的本構關系,研究了環(huán)氧樹脂在玻璃化狀態(tài)下的有限變形響應。Sherwood等[14]提出了考慮環(huán)境溫度、應變率、相對密度的經驗型聚氨酯泡沫本構模型。李勇等[15]根據環(huán)氧樹脂流變性能試驗結果,提出了一種新的未固化的環(huán)氧樹脂本構模型。

經過研究,本文基于一種新的環(huán)氧樹脂改性方案,以該改性環(huán)氧樹脂制成的試驗件作為研究對象,分析了其在-35℃～120℃的環(huán)境溫度下的靜態(tài)力學特性,并提出表征其力學性能的經驗本構模型;分析了該材料在試驗溫度范圍內的熱膨脹系數,得到了其熱力學特性;并完成了常溫下該種材料的沖擊試驗,得到了環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能。研究結果為后續(xù)開展星載電子產品灌封體有限元仿真研究提供了理論依據與數據支撐。

1 材料與試驗方法

1.1 試件制備

環(huán)氧樹脂使用硅微粉進行改性,將環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑按一定質量比進行稱取,為了排除固化劑對攪拌的影響,分為兩個組分,其中A組分為:環(huán)氧樹脂、促進劑、偶聯劑、硅微粉,充分攪拌30 min至均勻。B組分為:固化劑混合物。將AB組分混合液攪拌2 h以保證混合均勻,澆注入試驗件模具中,放入烘箱中保持60℃進行加熱固化1 h。其中澆注體試驗件依據《GB/T 2567-2008樹脂澆鑄體性能試驗方法》中的要求和注意事項制作環(huán)氧灌封材料拉伸、沖擊以及熱膨脹系數測試試樣。其中,拉伸試樣為啞鈴片狀,如圖1～2所示;沖擊試樣為無缺口長條塊,如圖3～4所示。線脹系數測試試樣為圓柱狀,如圖5～6所示。試驗前測量所有試驗件截面積并編號。

圖1 拉伸試樣圖 圖2 拉伸試驗件 圖3 沖擊試樣圖圖4 沖擊試驗件

圖5 熱膨脹試樣圖圖6 熱膨脹試驗件

1.2 試驗設備與儀器

拉伸、壓縮試驗使用DDL100電子萬能試驗機,溫度環(huán)境變化使用LGDW-350高低溫環(huán)境箱,沖擊試驗使用三思系列NBJ-25塑料擺錘式沖擊試驗機,熱膨脹系數測試儀型號為TMA Q400;加熱固化所用的烘箱型號FX101-3,掃描電子顯微鏡型號ZEISS EVO 10。

1.3 試驗方法

為了探究改性環(huán)氧樹脂的力學及熱學性能,設計的具體試驗及方法如下:

1) 拉伸試驗:在-35℃～+120℃的溫度范圍中選取-35℃、-5℃、常溫(22℃)、45℃、60℃、75℃、100℃、120℃共8個溫度點,對改性環(huán)氧樹脂材料以0.5 mm/min的拉伸速率進行各溫度下的拉伸試驗。試件需在各溫度下保持至少30 min。每個溫度點至少重復3次有效試驗,形成改性環(huán)氧樹脂材料力學特性參數與溫度的關系。

2) 沖擊試驗:在常溫下進行改性環(huán)氧樹脂材料擺錘沖擊試驗,10組重復試驗,并計算得到該種材料的沖擊韌性。

3) 熱膨脹系數測試:將試驗件裝入TMA試驗機中,先降溫至-35℃作為起始溫度,之后以2℃/min的速率升溫,在-35℃～+120℃的溫度連續(xù)變化范圍內測量試驗件的伸縮量,最后計算改性環(huán)氧樹脂材料的熱膨脹系數曲線。

2 結果分析與討論

2.1 溫度環(huán)境對拉伸試驗結果影響

將-35℃～+120℃溫度區(qū)間8個溫度點的試驗結果經過數據處理,可得各溫度環(huán)境下的工程應力應變曲線,獲得各溫度下環(huán)氧樹脂的強度極限、楊氏模量、泊松比如表1所示。

表1 環(huán)氧樹脂拉伸試驗結果

文獻[16-18]中測得E-44雙酚A型環(huán)氧樹脂常溫下拉伸強度分別為35.92,29.50和44.7 MPa。文獻[19-20]中E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂常溫下拉伸強度為30.69 MPa楊氏模量為2 633 MPa。文獻[8]中Epon E 863在常溫低應變率加載下拉伸強度為62 MPa,楊氏模量為2 969 MPa。本文改性材料常溫下的強度和楊氏模量明顯高于文獻中的結果。

環(huán)氧樹脂的力學性能測試結果受環(huán)氧樹脂主體質量、固化工藝、使用偶聯劑種類、各組分含量和配比、試驗加載速率等多方面影響,即使主體為同一牌號的環(huán)氧樹脂,其試驗結果也可能會有很大差別。盡管如此,本文研究的改性環(huán)氧樹脂具有比常見環(huán)氧樹脂更好的強度和剛度特性,對于星載電子元器件灌封結構有更好的承力和保護作用。

使用掃描電子顯微鏡分別觀測-35℃、常溫和120℃下試件拉斷后的斷口形貌,如圖7～9所示。

圖7 -35℃下拉伸試驗斷口形貌 圖8 常溫下拉伸試驗斷口形貌

圖9 120℃下拉伸試驗斷口形貌

通過SEM斷口形貌分析,如圖7a)圈內所示,-35℃下的環(huán)氧樹脂斷口出現了更多的光滑鏡面區(qū),在圖7b)箭頭方向,可看出明顯分層多于常溫和高溫試件且高度梯度更大,微觀形貌中還出現叉狀河流花樣。低溫和常溫斷口較高溫有更多分層、碎屑和孔洞,孔洞和坑旁的尖角存在硅微粉填料剝離后留下的痕跡。高溫下斷口分層明顯減少,填料剝離痕跡顯著減少,宏觀斷口也相對平整,可知溫度升高后環(huán)氧樹脂與填料間結合更為緊密,表現出更好的韌性。隨溫度降低,材料脆性逐步增強,與試驗數據吻合。微觀斷口中可觀察到環(huán)氧樹脂團聚在某一位置,可能是填料分布不均導致的。

2.2 沖擊試驗結果

對試驗件進行常溫下的沖擊試驗,得到結果如表2所示,離散系數為0.207。

表2 常溫下沖擊試驗記錄

文獻[18]中E-44環(huán)氧樹脂的沖擊韌度為8.7 kJ/m2,小于本改性材料。硅微粉的添加使得環(huán)氧樹脂基體內產生剪切帶及銀紋等結構,這些結構使得改性后的環(huán)氧樹脂的強度和韌性得到增強。

使用掃描電子顯微鏡觀測沖擊試驗件斷口,可得:沖擊試驗斷口與拉伸試驗斷口形貌有較大不同,在圖10圈內標注處,出現了更為明顯的裂紋和斷層。分層內部可觀測到河流花樣,可表征出材料的脆性。斷口出現的斷層和裂紋說明材料在沖擊載荷下材料局部出現裂紋的延伸方向。

圖10 沖擊試驗斷口形貌

2.3 熱膨脹系數測試結果

使用TMA測得的改性環(huán)氧樹脂熱膨脹系數結果如圖11所示:3組試件的伸長量-溫度圖像基本都呈現出一個轉折點前后兩段斜率不同的形式,即該種環(huán)氧樹脂在升溫達到轉化溫度Tg前后,處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)下時的熱膨脹系數不同。這是由于隨著溫度升高,材料自由體積分數增大,高彈態(tài)較玻璃態(tài)而言自由體積變化更明顯。計算3個試件在2種狀態(tài)下的平均熱膨脹系數,即3個試件分別在兩段圖像中的割線斜率。計算結果如表3所示:

圖11 改性環(huán)氧樹脂材料熱膨脹系數測試結果

表3 常溫下沖擊試驗記錄

由計算結果可知,該種環(huán)氧樹脂在玻璃態(tài)下的熱膨脹系數遠小于高彈態(tài)的熱膨脹系數,后者近似為前者的3倍,因此在仿真分析時應將材料的2種狀態(tài)分別計算。

文獻[21]中交聯度90%的酸酐固化體系環(huán)氧樹脂玻璃態(tài)下的熱膨脹系數為1.71/℃和2.67/℃。添加填料后填料與固化劑等發(fā)生交聯固化反應,其改性可以增加對分子間的束縛,從而限制基體本身在升溫過程中增大的自由體積,進而降低熱膨脹系數以提高改性后環(huán)氧樹脂材料的耐熱性能。

3 材料本構模型推導

環(huán)氧樹脂作為一種非晶態(tài)聚合物,沒有固定的晶體形狀和固定熔點,具有各向同性且隨溫度升高逐漸變軟?；谙嚓P研究資料,研究者們常著眼于整個固化過程,將經歷整個黏流態(tài)、高彈態(tài)、玻璃態(tài)的環(huán)氧樹脂歸類為黏彈性材料。但對于用作電子封裝料的環(huán)氧樹脂而言,產品遇到的主要問題是在低溫或在工作環(huán)境內升降溫過程中所產生的,很少涉及轉化溫度以后的力學問題。因此本文主要關注環(huán)氧樹脂在玻璃態(tài)的脆性特征及隨溫度升高產生的一些塑性力學特征。

由于試件經歷整個拉伸過程,其截面積發(fā)生些許縮小但無法實時觀測,因此通常使用體積不變假設進行等效換算。再根據材料連續(xù)性假設可推得真實應力σT、真實應變εT分別為

σT=σ(1+ε)

(1)

εT=ln(1+ε)

(2)

式中:σ為工程應力;ε為工程應變。

繪制計算所得的各溫度下真實應力與真實應變曲線,如圖12所示。

圖12 各溫度下真實應力與真實應變曲線

3.1 常溫及以下

觀察曲線可初步得知:對于在室溫及以下溫度,σT-εT曲線幾乎均呈線性,塑性變形極小,試驗中觀察到材料在彈性段末端直接發(fā)生脆性斷裂,可以看作脆性材料,因此采用線性擬合

σT=E(T)*εT

(3)

式中:E(T)為隨溫度變化的楊氏模量,單位為MPa。

根據-35℃、-10℃、常溫3個溫度的楊氏模量進行二次曲線擬合,可得常溫及以下的楊氏模量表示為隨溫度(攝氏度)變化的函數為

E(T)=-0.4T2-42.75T+11 850

(4)

3.2 常溫以上

溫度超過常溫時保持同樣的拉伸速率,彈性段楊氏模量顯著降低,該種環(huán)氧樹脂開始由脆變韌。盡管未出現頸縮現象,但觀察σT-εT曲線可知:與黃銅H62拉伸的應力應變曲線相似,升溫后該材料塑性增強,無明顯屈服階段,彈性階段后直接進入強化,且溫度越高塑性變形越大。在塑性力學中,常用冪指數強化公式

(5)

式中,A和n是材料的特性參數,當n=0時為理想剛塑性模型,n=1時為線彈性模型,0

一般單軸拉伸曲線也有如下模型

σT=E[1-ω(εT)]εT

(6)

式中:E為楊氏模量;ω(εT)為材料性質決定的參數。

以(5)～(6)式為基礎,根據各溫度下的試驗數據,對該材料這一階段的應力應變關系使用經驗型本構模型進行擬合

σT=φ(T)(1-ψ(T)cεT)

(7)

式中:φ(T)為表征強度的函數；ψ(T)為表征彈性的函數；c為修正系數。

其中φ(T)和ψ(T)均為溫度相關的函數,c為常數,用來將帶入應變后的經驗本構模型調整到試驗所得應力的量級,經嘗試,修正系數c取500時計算結果量級與試驗數據相符。以各溫度下改性環(huán)氧樹脂拉伸試驗數據為基礎,將本構模型與各溫度下試驗數據的方差作為目標函數,將各溫度下的φ(T)與ψ(T)作為優(yōu)化變量,設定φ(T)的上界為200、下界為0,ψ(T)的上界為1、下界為0。使用非線性二次規(guī)劃進行優(yōu)化,得到優(yōu)化后各溫度下φ(T)和ψ(T)的數值如表4所示。

表4 各溫度下本構模型的參數優(yōu)化結果

根據參數優(yōu)化結果,擬合出φ(T)與ψ(T)關于溫度的關系。通過之前熱膨脹系數測試及拉伸試驗結果看出,改性環(huán)氧樹脂在Tg=80℃附近發(fā)生了轉化,由玻璃態(tài)開始轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。因此將經驗本構中φ(T)與ψ(T)沿80℃前后分開進行分段擬合。

在常溫至80℃范圍內,二次曲線擬合結果為

φ(T)=-0.007 3T2-0.86T+130.7

(8)

ψ(T)=0.000 24T2-0.031T+1.64

(9)

在80℃以上,使用一次函數的擬合結果為

φ(T)=-0.29T+44.27

(10)

ψ(T)=-0.005T+1.39

(11)

綜上所述,改性環(huán)氧樹脂的經驗型本構模型為(12)式所示

(12)

3.3 經驗型本構模型的斷裂判據

在將所得的改性環(huán)氧樹脂經驗型本構模型用于后續(xù)的數值計算及有限元仿真時,需要通過斷裂判據來控制計算中模型何時失效。根據試驗過程中的現象及試驗所得應力應變曲線總結規(guī)律,結合強度理論分析如下:

1) 常溫及以下:由于此階段該材料近似認為脆性,且在拉伸試驗中試驗件為單向應力狀態(tài)。因此根據第二強度理論,通過數據分析可得常溫及以下材料應變平均在0.006時發(fā)生脆性斷裂。

2) 常溫至轉化溫度Tg:在常溫到玻璃態(tài)轉化溫度之前,材料在彈性段后直接進入強化階段,幾乎未經過頸縮狀態(tài)直接發(fā)生脆性斷裂。且隨著溫度的升高,強度極限下降,斷裂伸長率顯著增大。在此溫度區(qū)間,材料斷裂前開始出現塑性流動。由于強化階段材料應力應變曲線斜率極低,若采用第一強度理論作為斷裂判據,計算過程中所取的最大拉應力即使與實際情況相比出現很小的偏差,也會導致在計算應變結果時產生較大的誤差。因此依然采用第二強度理論,45℃、60℃、75℃ 3個溫度點試驗所得的平均斷裂應變分別為:0.009 5、0.013 37、0.028,用多項式擬合并作光滑處理,即認為在常溫至80℃范圍內材料斷裂應變規(guī)律滿足隨溫度變化的函數

(13)

3) 轉化溫度Tg以上:環(huán)氧樹脂進入高彈態(tài)之后,隨著溫度繼續(xù)上升,楊氏模量急劇降低,尤其100℃之后試件出現嚴重的軟化現象。應力應變曲線整體呈現小幅震蕩上升的現象,其原因可能由于電子萬能試驗機在加載軟化后的試驗件時出現了小幅波動。因此依舊采用第二強度理論,將應變作為控制斷裂的判據。100℃與120℃溫度點試驗所得的平均斷裂應變分別為0.014和0.003 8。使用一次函數連接,認為轉化溫度以上,材料斷裂應變規(guī)律滿足隨溫度變化的函數

ε(T)=-0.000 53T+0.067

(14)

綜上所述,建立改性環(huán)氧樹脂經驗型本構模型的斷裂判據為

(15)

4 數值計算驗證

在Matlab中對本文提出的經驗型本構模型進行數值計算,分別令溫度T等于試驗中所取的溫度點,計算所得應力應變曲線與試驗所得曲線對比如圖13所示。

圖13 各溫度試驗結果與數值驗證曲線

由圖13可知,各溫度下經驗型本構模型得出的計算結果與試驗曲線重合度良好,說明該本構關系模型可以用于本文所研究的改性環(huán)氧樹脂材料的后續(xù)力熱特性有限元仿真計算中。

5 有限元仿真驗證

根據改性環(huán)氧樹脂本構模型,編寫Umat子程序,在Abaqus中建立拉伸試驗件的有限元模型,如圖14所示:

圖14 環(huán)氧樹脂拉伸試驗件有限元模型

邊界條件模擬拉伸試驗,對兩邊夾持端施加位移約束,一端固定,另一端開放拉伸方向的平動自由度和3個方向的轉動自由度。使用六面體掃掠網格進行劃分,共得到12 928個單元。調用Umat子程序,計算試驗中4個溫度點的拉伸結果,提取計算所得應力應變結果。各溫度計算結果與試驗所得曲線對比如下:

圖15 仿真結果與試驗結果對比

通過對比可得使用該經驗型本構模型所得的有限元仿真數據和試驗結果重合度良好,表明所得的本構模型符合該改性環(huán)氧樹脂的實際情況,可用于后續(xù)工程分析。

6 結 論

本文對某型改性環(huán)氧樹脂在-35℃～120℃的環(huán)境溫度范圍內進行了單軸拉伸試驗和熱膨脹系數測試,并在常溫下進行了沖擊試驗,探究了該材料在溫變環(huán)境下的力熱特性。根據拉伸試驗結果推導了適用于該材料的經驗型本構模型,并分別用數值計算、有限元仿真與試驗結果進行了相互驗證。

1) 單軸拉伸試驗結果表明,該種改性環(huán)氧樹脂在低溫為完全脆性斷裂,隨著溫度升高開始逐漸變軟變韌,轉化溫度前其剛度和強度優(yōu)于其他常見牌號的環(huán)氧樹脂。常溫下沖擊試驗結果也證明改性后該材料具有更好的韌性。通過熱膨脹系數測試觀測得該種材料玻璃態(tài)轉化溫度Tg為80℃左右,轉化前后熱膨脹系數有不同,但總體熱膨脹小于類似的材料。該改性環(huán)氧樹脂由于具有更強的強度、剛度、韌性和更小的受熱變形特性,在作為星載電子元器件灌封材料時具有更好的承力和保護作用。

2) 以塑性力學中2種基本模型為基礎,通過分段擬合,建立了該種環(huán)氧樹脂的經驗型本構模型及不同溫度區(qū)間的斷裂判據。在Matlab中對該本構模型進行數值計算,與試驗結果擬合程度好。在Abaqus中使用Umat子程序編寫該本構模型,對拉伸試驗件進行有限元仿真,與試驗結果重合度良好。說明提出的經驗型本構模型具有很高的可靠性和準確性,可以用于后續(xù)更深入的分析研究中。