過渡金屬硼化物作為電解水催化劑的最新研究進展

鄧曉莉，李巧玲，顧偉，張睿軒，郝莉

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

氫能源是一種新型且綠色友好的能源，是現在公認的清潔能源，電解水主要以水為原料，不需要消耗其他能源，且操作工藝簡單方便，產氫濃度高，因此成為主要制氫的方法。電解水制氫主要包含兩個半反應，陽極析氧(OER)，陰極析氫(HER)，但是在實際應用中，由于多電子/質子的轉移，存在較高的反應能壘，反應動力學緩慢，需要較高的能量。為了提升水電解的效率，研究者們通過添加電催化劑降低反應能壘。為了比較催化劑性能的優異，主要以以下幾個因素作為評估參數：第一，過電位即超過水電解的理論電壓1.23 V的電位的大小，需要的過電位越小，催化能力越好。第二，塔菲爾(Tafel)斜率表明其電荷轉移的能力，斜率越小，電荷轉移速率越快。第三，穩定性，通過測試恒電壓，恒電流的電解測試。第四，活性表面積的測試以及周轉頻率(TOF)和法拉第效率等因素。

在最初的研究中，以貴金屬的性能優異，且穩定性強，被研究者進行大量的研究，其中OER催化劑中以Ir和Rh的氧化物的催化性能最優，HER催化劑中以Pt的性能最優[1]。但是，由于貴金屬的存量低，且成本昂貴，因此研究者們把目光逐漸轉向過渡金屬，過渡金屬的成本低，原料易得，對環境無污染，是替代貴金屬的最佳選擇，研究者們作出了大量的成果，過渡金屬磷化物[2]，硼化物[3]，氫氧化物[4-5]，碳化物和氮化物等[6]均被研究作為優異的OER或HER催化劑，其催化性能與貴金屬相當，有些甚至優于貴金屬，并且具有雙功能催化性能，例如Gupta等[7]在2016年研究的Co-Ni-B在廣泛的pH范圍內具有高效的HER催化性能，2017年研究了一種具有雙功能特性的硼化物材料Co-Mo-B[8]。

過渡金屬硼化物在研究中展現了優異的催化性能，具有廣泛的應用前景，因此本文主要對過渡金屬(Fe，Co，Ni，Mo)硼化物以及摻雜的過渡金屬硼化物的研究現狀，合成方法和催化性能進行總結，并提出其現階段存在的問題，以及未來主要的發展方向。

1 過渡金屬硼化物催化劑的合成及性能

1.1 過渡金屬硼化物的概述

硼原子原子半徑較小以及其獨特的外層電子結構，形成化合物時，容易填充到金屬的晶格的空隙中，從而使得金屬保持原有的鍵連方式，硼原子與過渡金屬之間的電子轉移的種類的多樣性，使得過渡金屬硼化物中化學鍵的成鍵方式有所不同，同時化學鍵的強弱也不同，從而導致過渡金屬硼化物具有豐富的晶體結構以及潛在的多功能特性[9]。過渡金屬硼化物中，硼具有較大的電負性，可防止金屬被氧化，活性位點增多，他們之間這種改性的電子結構，降低了電化學過程中的動能勢壘，表現出其優異的電催化性能。

上世紀80，90年代，過渡金屬硼化物就被研究作為OER，HER催化劑。最開始的研究單金屬硼化物Fe-B[10]，Co-B[11]，Ni-B[12]到雙金屬硼化物Ni-Fe-B[13]，Co-Ni-B[7]，Co-Fe-B[14]，Co-Mo-B[8]，Co-Fe-B-O[15]以及三金屬硼化物Fe-Co-Ni-B[16]。除了金屬元素的增加，有的研究者們將非金屬原子摻雜到硼化物內，例如Co-P-B[17]，或者摻雜碳基材料石墨烯或者碳納米管，通過摻雜了不同的元素，調整了其原有硼化物的電子結構，并提高了其電導率，以及增加了活性表面積，調高了催化性能，并且有可能開發潛在的雙功能催化特性。

1.2 過渡金屬硼化物的合成及性能

過渡金屬硼化物的合成最常見的是直接化學還原法，通過硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰還原金屬鹽最終得到硼化物，該合成方法簡單易操作，經濟且無毒害，成為硼化物最常用的合成方法。Masa等[18]成功通過硼氫化鈉還原CoCl2合成了非晶態的Co2B，反應方程式如下：

M2B+4NaCl+12.5H2+3B(OH)3

Li等[10]在通過在有機溶劑中利用硼氫化鋰還原后，在Ar氣中退火得到六方晶硼化物FeB2，該硼化物具有在堿性電解液中應用于整體水分解的雙功能特性，在電流達到10 mA/cm2時，HER過電位僅為61 mV，OER過電位僅為296 mV，并在24 h的循環和1 000圈的掃描中，表現出較好的穩定性。Jiang等[19]通過簡單的還原反應，并經過退火后合成了一種以Ni3B為核，硼酸鎳(Ni-Bi)為殼的核殼結構，該復合物具有302 mV的OER過電位，以及52 mV/dec的Tafel斜率。Masa等[12]同樣通過簡單的還原反應合成了超高表面積的NixB納米片作為高效的OER催化劑，在1 mol/L KOH的電解液中，該催化劑在380 mV的超電勢下提供10 mA/cm2，在泡沫鎳上負載時，在20 mA/cm2的情況下降低至280 mV。Lu等[20]通過磁場的輔助合成了一種Ni(OH)2@CoB的核殼結構，合成的復合物具有648.9 m2/g 的超高表面積，使得其OER的過電位為320 mV，并且具有較好的耐久性。

單金屬硼化物催化性能的優異，使得研究者們進一步對其進行研究，通過摻雜其他過渡金屬研究其催化性能。例如同樣通過簡單的還原反應得到的Ni-Fe-B，Co-Ni-B，Co-Mo-B等，同時通過控制還原反應在冰浴條件下，Liu等[15]合成了非晶態的Co-Fe-B-O，并證明了非晶態催化劑比晶態催化劑具有更高的水氧化催化活性，這是由于無定形相具有充足的表面缺陷和固有的長程無序，短程有序促進了更多的OER活性位。同時，研究也表明當XFe=0.3時該復合物在中性到堿性的條件下，具有較好的OER活性。Nsanzimana等[16]研究合成了一種非晶態的三金屬硼化物Fe-Co-2.3Ni-B，并證明其具有高效的OER活性。

通過簡單還原方法制備的硼化物，由于反應速度很快，導致復合物的催化性能相對較低，但是可以將其在泡沫鎳或碳基材質上均勻生長，確保了豐富的活性位點和良好的導電性的良好結合，提高其催化性能。Xu等[21]通過簡便的化學鍍方法將Co-Ni-B納米顆粒沉積在泡沫鎳(NF)，后通過在Ar氣中退火，得到具有雙功能特性的Co-Ni-B@NF，可應用于整體會分解。Cao等[22]也利用同樣的方法制備了Co-W-B@NF，該復合物在堿性環境下表現出優異的催化HER性能，在98 mV的過電位下就可達到10 mA/cm2。Chen等[11]利用化學鍍的方法制備出負載量為12 mg/cm2的CoB@NF，該復合物可以用于催化整體水分解，對于催化OER，CoB催化劑的表面氧化產生了良好的CoOOH/CoB復合結構，其中表面羥基氧化物層提供了活性位點，而導電內層則確保了有效的電子傳輸。而對于HER，推測是由于B誘導的金屬Co位點電子密度的富集促進了HER，在堿性電解液中，1.69 V下就可達到10 mA/cm2。 Jiang等[23]采用交替浸漬的方法合成了CoB@NF，即將泡沫鎳交替浸入鈷金屬鹽和硼氫化物溶液中，在NF上快速沉積非晶態Co-B納米片，研究得出該復合物可作OER過程的高效催化劑。該催化劑在265 mV過電位下，電流密度可達到20 mA/cm2。通過化學鍍或者交替浸漬的方法制備的工作電極，優于在電極上滴涂金屬硼化物分散體的常規方法，因為它具有更好的固有穩定性和完全暴露的活性部位表面。

除了簡單的還原和化學鍍還可以通過高溫下硼化手段以及球磨法合成含硼的復合物，Yuan等[24]利用一步高溫固態硼化工藝即在高溫管式爐中利用硼粉和處理后的CoNi泡沫，在600～1 000 ℃下硼化后，合成了高密度超薄的Co-Ni-B硼化物納米薄片，該復合物在700 ℃下硼化具有電化學表面積高，大量活性位點和適當的電子結構可以以實現快速電荷轉移等優點，對OER表現出出色的催化活性。在262 mV的過電位下可達到10 mA/cm2的氧氣析出電流密度，Tafel斜率僅為58 mV/dec。Ma等[25]通過球磨法，以鈷金屬和硼粉為原料，制備了CoxB(x=1～3)晶體。在這些CoxB催化劑中，他們發現錨定在碳紙上的Co2B表現出最佳的OER活性，在1 mol/L 的 KOH電解液中的過電位為287 mV，電流密度可達到10 mA/cm2，Tafel斜率為50.7 mV/dec。

2 摻雜的過渡金屬硼化物催化劑合成及性能

隨著進一步的研究，研究者們發現過渡金屬硼化物雖具有優異的催化性能，但同時也具有相對較差的電導率，較低的表面活性位點和較差的穩定性，因此為了改變這些劣勢，研究者們選擇摻雜了一非金屬原子以及較大的比表面積的碳基材料，提高其催化性能，并且探究其多功能的應用。

2.1 非金屬摻雜的過渡金屬硼化物的合成及性能

在電解水催化劑的研究中，過渡金屬磷化物、硼化物、碳化物、氮化物和硫化物等等都具有優異的催化效果，它們具有高HER和OER活性主要歸因于質子受體和氫化物受體位點的適當結構，促進了反應中間體的化學吸附和解吸平衡。具有較高電負性的類金屬原子可以從金屬原子中提取電子，這有利于在HER過程中將水質子捕獲在帶負電荷的類金屬上，而帶正電荷的金屬原子可以在OER過程中捕獲氫氧化物離子。因此研究者們開始探索將硼化物與其它非金屬進行結合，探索其催化性能。

Li等[26]在室溫下一步合成了Co-P-B/rGO，研究發現其在中性電解液環境下具有較高的HER催化活性，并優化了其合成的比例。對于物質的催化機理沒有進行具體說明，但是Chunduri等[17]利用簡單的化學還原路線合成了Co-P-B催化劑，研究通過DFT計算和實驗的結合證明該催化劑的優異性能來源于其獨特的電子轉移機制，是Co-B和Co-P催化劑各自所展示的特性的結合。優化后的催化劑(Co-P-B-5)在1 mol/L的NaOH中表現出145,290 mV 的過電位，以達到HER和OER的基準電流密度分別為10 mA/cm2。 從理論計算中觀察到，P的加入調節了Co位的電子密度，優化了H吸附能力，從而提高了HER速率。在陽極極化過程中，Co-P-B-5在其表面形成大量的CoOOH物種，促進了OER活性。

Chen等[27]合成一種核殼結構的CoBx@h-BN納米催化劑，利用簡單的液相還原即通過硼氫化物還原金屬鹽，再通過在N2或NH3中退火處理，得到目標產物。該研究主要通過控制退火的溫度控制復合物核殼結構的形成，以及分析了核殼結構不同部位的B原子的協同作用機理，其催化性能在10 mA/cm2只有290 mV的過電位，并且在150 h的測試中保持較為穩定的催化性能。Adegbemiga等[28]研究了以富馬酸為碳源，一鍋法合成的硼摻雜碳包覆的Ni3Fe納米粒子，該納米粒子對氧氣和氫氣的釋放反應具有雙功能活性。制成的Ni3Fe @ BC在堿性介質中顯示出較高的OER和HER電化學活性，研究發現在500 ℃碳化的Ni3Fe @ BC分別在10 mA/cm2的電流密度下顯示出相對較小的OER過電位280 mV和HER過電位330 mV。

2.2 碳基材料摻雜的過渡金屬硼化物的合成及性能

碳基材料例如石墨烯(rGO)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)這些碳基材料結構相似，都是屬于大Π鍵的共軛體系，并且只包含了C—C鍵，由于他們均具有較大的比表面積和良好的電導率，以及較好的穩定性和耐腐蝕性，讓在光學、力學、電學等各個領域都有潛在的應用價值。例如石墨烯被應用于超級電容器、鋰離子電池、生物傳感器等領域。因此，利用這些碳基材料的優勢，將其摻雜到過渡金屬硼化物中，不僅可以提高其電導率，增加其活性表面積，同時其穩定性和耐腐蝕的性能也大大提高。

Maalavan等[29]利用簡單合成的方法制備出了Ni3B/rGO，在堿性電解液中表現出高效的OER活性，過電位僅為290 mV就可達到10 mA/cm2，并且具有良好的穩定性。An等[30]同時也合成了rGO上的Ni-Fe-B納米片，利用簡單的共還原方法，二維的雜化體提供高表面積和豐富的催化反應活性位，rGO底物改善了電荷轉移，使得復合物的OER活性在10 mA/cm2的電流密度下達到了265 mV。

Mao等[31]研究了三金屬硼化物與聚吡咯和GO的復合物，通過一步還原成功地合成了FeCoNiBOx/PPy/rGO納米復合材料。 并且通過數據分析得出，與在相同條件下制備的單金屬和雙金屬電催化劑相比，三金屬FeCoNiBOx/PPy/rGO 復合物中Fe可以通過降低Tafel斜率來顯著促進OER動力學，而Co可以有效地降低過電位，而Ni可以同時并顯著提高Fe和Co的電催化性能，PPy/rGO不僅為固定化FeCoNiBOx提供了較大的比表面積，而且由于其良好的導電性而有效地提高了所得電催化劑的OER活性。

除了對摻雜石墨烯的研究之外，同時對具有相似性質的碳納米管進行了摻雜，發現摻雜碳納米管的復合物不僅具有單一的催化OER活性，有的還具有應用于整體水分解的雙功能特性。Chen等[32]研究了一種錨固在功能化碳納米管上的超薄硼化鎳納米片作為雙功能電催化劑，用于整體水分解，展示了一種通過將超薄硼化鎳(NixB)板錨固在功能化的小直徑多壁碳納米管(f-MWCNTs)表面上，所得雜化材料(NixB/f-MWCNT)的電化學活性表面積和電荷轉移阻力分別是NixB納米片的3.4倍和0.24倍，而且，NixB/f-MWCNT對OER和HER反應均顯示出優異的催化活性和穩定性。 對于總的水分解，需要1.60 V的電池電壓能達到10 mA/cm2的電流密度。還有許多研究者研究了將非金屬原子摻雜到碳基材料上，Elumeeva等[33]通過NaBH4還原法制備的CoB納米顆粒的表面上通過化學氣相沉積(CVD)生長氮摻雜碳納米管(NCNT)，制備了高效穩定的雙功能催化劑。Sukanya等[34]利用簡單的方法合成了在功能化的碳納米纖維(f-CNF)表面上生長的無定形硼化硼(A-CoB)納米片，該物質不僅具有高效的OER活性，在檢測抗生素的電化學傳感器方面也具有良好的表現。

3 展望

含硼的過渡金屬硼化物的合成中以簡單還原法為主，合成各種不同比例的非晶態過渡金屬的硼化物后，可以利用退火工藝控制其晶態，同時摻雜的一些非金屬原子和碳基材料，在其基礎上，提高了導電率，增大了活性表面積，增強穩定性和耐久性，其催化性能也更進一步的提升，同時作為雙功能催化應用于整體水電解的研究也更進一步。但是仍存在以下幾個需要進一步探究的問題：

(1)合成方法需要進一步優化，利用簡單的還原反應，不易控制物質的比例，同時反應速度快，容易造成目標物質團聚，降低活性表面，催化性能低。

(2)電解液多數為堿性電解液，對于中性和酸性的環境中的催化劑研究較少。

(3)對于摻雜硼化物催化的作用機理沒有進行重點研究，探究其作用機理，可以更好的設計和合成新的優異催化劑。

(4)雙功能催化劑的研究相對較少，對于單一的OER催化劑或者HER催化劑研究相對廣泛，但同時具有雙功能特性的催化劑仍需要進一步探究。