非均相Fenton技術在廢水處理中的應用進展

高俊玲，孫慶，張安龍，王辰風，楊子新

(1.陜西科技大學 前沿科學與技術轉移研究院，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 環境學院，陜西 西安 710021;3.西部低滲-特低滲油藏開發與治理教育部工程研究中心,陜西 西安 710065)

社會的飛速發展導致現代工業用水、農業用水、生活用水等水量的大幅度增加，廢水的處理成為一大難題。其中工業廢水又因污染物成分復雜多樣，毒性較強，難生物降解，成為廢水處理的關鍵。Fenton氧化技術因其反應中產生的羥基自由基氧化性極強，可催化氧化絕大部分有毒有害作用有機物，將有機物轉化為二氧化碳和水，不產生二次危害而備受人們的關注，近幾年被廣泛應用于工業廢水處理中。

但在實際應用中，傳統Fenton反應處理成本高，pH應用范圍窄，后期產生大量含鐵污泥造成二次污染等問題逐漸產生。為了克服均相Fenton反應存在的缺陷，科研人員發展了非均相Fenton反應[1]。非均相Fenton催化劑與過氧化氫反應會生成強氧化性物種，將吸附在催化劑表面的難降解污染物氧化分解。它不僅能解決均相Fenton反應產生大量鐵污泥的問題，還可以在接近中性條件下降解有機物，因此降低了廢水處理的成本。此外，非均相Fenton催化劑還具有易于分離，可以重復利用等優點。近年來，非均相Fenton技術得到了迅速發展，非均相Fenton技術的研究方向主要是非均相Fenton催化劑的制備及其機理的研究。

1 非均Fenton反應機理

自從Fenton試劑被發現以來，有關Fenton試劑的反應機理一直都是眾多學者的研究熱點和爭論焦點。到目前為止，非均相Fenton反應的機理主要有兩種，一種是自由基機理，一種是高價鐵機理，一直以來，關于這兩種機理的研究分析有許多，也有很多實驗能各自證明其結果的合理性和正確性，但是目前世界公認的非均相Fenton反應機理還是自由基理論。

自由基機理主要是鐵離子催化還原H2O2生成強氧化性羥基自由基，羥基自由基將目標污染物氧化為水和二氧化碳。其中二價鐵離子與三價鐵離子參與兩種類型的反應，一是固體催化劑表面釋放出來的鐵離子溶液狀態存于反應體系中與過氧化氫發生均相Fenton反應，該反應在初次降解有機污染物中占主導地位，反應式(1～4)，這種反應在pH為3時表現最為明顯。二是催化劑表面的鐵離子與過氧化氫發生界面化學反應，即非均相Fenton反應，該反應在隨后降解有機污染其最重要的作用，反應式(5)，根據催化劑和進行反應的條件，在催化劑表面形成不同比例的羥基自由基和氧鐵基反應中間體。這種反應隨催化劑的表面積和孔隙率增大而增大[2]。

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O·+H+

(2)

Fe3++·OOH→Fe2++O2+H+

(3)

(4)

FexOy+H2O2→FexOy-O2H+H+

(5)

為驗證自由基機理，通常采用自由基清除劑，在反應中加自由基清除劑，通過對比實驗得出結論羥基自由基是具有氧化能力的物質；或是采用電子自旋共振光譜技術(ESR)，通過自旋捕捉劑和自由基結合生成壽命較長的自旋加合物，生成非常典型的譜圖[3]，常見的自旋捕捉劑有DMPO等。Chen[4]利用制成的Fe2O3/TiO2生物炭催化劑降解亞甲基藍染料廢水，為探究其催化作用的活性物質，以叔丁醇(TBA)為自由基清除劑，加入TBA后MB降解迅速降低40%，該實驗說明起催化氧化作用的活性物質是·OH。Guo[5]將Fenton鐵泥再次利用合成Fe-600催化劑，用于降解羅丹明B，研究了氧化機理，進行自由基捕獲實驗正丁醇為清除劑，正丁醇的加入從99%降低到8%，表明·OH自由基是有效降解RhB的氧化物質。Oanh[6]從活性污泥中提取生物聚合物(BioP)，采用仿生法制備三元催化劑BioP@PANI@Fe3O4。在降解甲基橙(MO)和羅丹明B非均相Fenton系統中加入不同濃度的自由基清除劑叔丁醇和異丙醇，以驗證·OH的作用。兩種染料的降解受到·OH自由基清除劑顯著影響，在100 mmol/L 叔丁醇或異丙醇存在下幾乎完全抑制。所以很明顯·OH自由基是引發染料降解的氧化劑。Guo[7]將制成的催化劑用于降解RhB隨著正丁醇(10 mmol/L)的加入，RhB顯著降低，表明·OH自由基是RhB非均相Fenton降解RhB的主要活性物種。Wang[8]采用ESR技術，以DMPO為捕集劑，在非均相Fenton催化反應中檢測自由基。檢測所出圖譜為典型·OH強度比為1∶2∶2∶1ESR譜圖。

高價鐵原理是非均相Fenton催化劑中的鐵元素以很高的價態存在，如FeO2+，FeO3+；鐵元素與配合體形成高價態鐵中間體LxFeIV=O，許多鐵配合物在Fenton反應中被認為具有比·OH更高更穩定的氧化反應活性。Rosa[9]通過發現Fe-ZSM-5催化劑中的FeO2+是關鍵活性物質。Mignon[10]通過密度泛函理論(Density Functional Theory DFT)計算，在氣相和微溶劑模型中研究[FeIVO(H2O)5]2+對氯酚的氧化，實驗表明高價鐵中間體具有好的催化活性，比·OH 自由基壽命更長。Buda[11]以同樣的方法(DFT)得出高價鐵中間體是最具有氧化活性的物質。

2 非均相Fenton催化劑的種類及在廢水中的應用

非均相Fenton催化劑是“環境友好型催化劑”的一種，具有環保溫和，易于回收和重復使用等優點，引起研究者們的廣泛關注。目前為止常見的非均相Fenton催化劑有鐵礦類、污泥基類、有機金屬框架(MOFs)、多孔材料、其他金屬類催化劑,就以上述類型催化劑在廢水中的應用進行歸納與總結。

2.1 鐵礦類催化劑

含鐵礦物在自然界中廣泛存在，將鐵礦物用作非均相Fenton催化劑具有容易獲得，成本低等特點。Toda等[12]研究了利用處理過沼氣脫硫的褐鐵(S-褐鐵礦)去除水中氯化有機化合物五氯苯酚(PCP)。試驗表明2 g的S-褐鐵礦和5 mmol/L過氧化氫構成的Fenton體系將100 μmol/L的PCP溶液在30 min內完全降解。Wang等[13]通過赤鐵礦和硫化氫成功地制備了硫化赤鐵礦(SOH-600)，并將其用于從水環境中去除四環素類抗生素。降解實驗表明在SOH-600/H2O2體系中，四環素在最佳條件下可有效降解，降解率達到97%。此外，硫化赤鐵礦具有磁性，便于回收再次利用，在連續使用多次后SOH-600仍然保持非常好的降解性能。姬夢姣等[14]利用黃鐵礦為催化劑處理染料廢水中常見有機污染物孔雀石綠。研究顯示在弱酸性條件下，產生的氧化性極強羥基自由基破壞孔雀石綠中具有顯色作用的共軛結構，達到脫色降低毒性的目的，孔雀石綠的脫色率達98%。荊王松[15]制備的改性磁鐵礦粉(M-Fe3O4)應用于非均相Fenton反應降解Orange I，該催化劑表現出良好的脫色效率及TOC去出率，分別為92%，47%。蔣芬芬[16]以合成針鐵礦(α-FeOOH)為催化劑用于去除鹽酸四環素這種抗生素，去除率高達97.2%。

上述研究表明，含鐵礦石制備為非均相Fenton催化劑可有效去除廢水中的有機物并且達到非常可觀的去除效率。

2.2 污泥基類催化劑

廢水處理量的增加導致污泥產量逐年上升，污泥的處理與處置也成為新的環境問題。遵循目前固廢處理與處置的“3R原則”，污泥經過穩定化，無害化處理后作為新的可利用資源，既滿足生態環境的可持續發展，又避免二次污染。Oanh[6]將活性污泥，聚苯胺和納米Fe3O4制成的三元@Fe3O4催化劑用于降解甲基橙和羅丹明B，在連續使用6次后，兩種染料廢水降解效率均可達到90%以上，并證明所合成的催化劑的3種組分存在明顯的協同作用，在降解復雜合成染料廢水[100 mg/L MO、RhB、MB和考馬斯亮藍(CCB)]時也表現優秀的催化性能，COD去除率達87.6%。Guo[7]用石墨烯對鐵泥進行改性，在室溫下制備出鐵泥石墨烯(Fe-G)復合材料，以羅丹明B、酸性紅G和甲硝唑為目標去除物，在非均相Fenton系統下進行降解反應，在最佳條件下，鐵泥石墨烯催化劑對羅丹明B、酸性紅G和甲硝唑的降解率分別達到99.0%，98.5%和91.8%，該催化劑對酸堿耐受性強，在pH(3.03～9.44)都可以達到非常好的處理效果。Zhang等研究者[17]以生物固體和鐵泥為原料，采用水熱合成法制備了含Fe3O4的污泥基磁鐵礦催化劑，制備好的催化劑用于降解苯胺，苯胺礦化率達50.2%。在處理實際的染料廢水應用中，該非均相Fenton催化劑也表現出良好的催化效果，COD去除率為(53.6±2.7)%，礦化率為(47.8±2.1)%，并具有生物降解性能。他們還發現生物固體中的蛋白質和碳水化合物對鐵還原具有協同作用。郭晉邑[18]用超聲-浸漬法將鐵負載在脫水污泥上，且負載鐵元素和載體形成了穩定化學鍵Fe—O、Fe—O—H和Si—O—Fe，催化劑穩定較好，用于處理MB染料廢水，降解率達99.8%并在反復使用5次后降解率仍可以達80%以上。王文剛[19]將市政脫水污泥與FeCl3·H2O混合制成催化劑，降解有機污染物羅丹明B，對硝基苯酚。在pH=4和pH=7時，均可達到很高的降解效率，該試驗表明所制成的催化劑可應用于較寬的pH范圍。Gan等[20]將活性污泥與Fenton試劑混合調理為富鐵生物污泥后，再與赤泥相混合經熱解后得到富鐵生物炭用于降解4-氯酚(4-CP)，在連續使用5次后處理效果仍可達到100%。Zhou[21]改性造紙污泥合成PMS-Fe催化劑，在90 min內MB的脫色效率為94.2%礦化效率為81%，在連續使用5次后還可達到較好的處理效果。污泥經處理后變成生物炭，由于生物炭上含有豐富的官能團，碳基質不僅可以作為無機組分附著的載體材料，也是電子催化氧化過程的優良的轉移介質[22]。

這種將污泥與含鐵化合物經過某種技術手段處理后，不僅解決了污泥處理難題，而且是污泥成為有價值可再次利用的新能源，為污泥處理提供一種新思路。

2.3 有機金屬框架材料(MOFs)催化劑

MOFs是一種新型有機材料，MOFs結構中存在的金屬離子提供了氧化還原活性，具有對多種生物分子、有機化合物和重金屬的催化性能[23]。具有高選擇性、高孔隙率、比表面積大、孔徑可調、耐酸堿能力高等特點，很多文獻中報道MOFs在廢水處理展現出良好的效果[24]。

高聰[25]發現非均相Fenton鐵基MOFs具有優良的催化性能,合成得到的鐵基金屬有機框架材料的催化活性比目前常見的傳統非均相Fenton試劑如：Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH高1～3 倍,在25 min內對苯酚去除率達100%。李銀瑩[26]采用水熱合成法制成的金屬有機框架MOF-235(Fe)，MOF-235(Fe)/H2O2構成的均相Fenton體系催化降解羅丹明B。反應60 min后RhB的脫色率高達98%，總有機碳去除率高達63%。MOF-235(Fe)催化活性很高，適用于較寬范圍的pH(3.0～10.0)和溫度。饒秋林[27]合成的兩種鐵基(MOFsFe-MIL-101、Fe-MIL-53)和一種鈦MOFs[Fe/MIL-125(Ti)]處理RhB染料廢水達到了很好的處理效果，RhB在常溫常壓下降解率為80%以上，其中兩種具有光催化性能的MOFs，在外加光催化條件后，RhB降解率提高達90%以上。

近幾年，MOFs作為非均相Fenton催化劑處理廢水的研究取得非常可觀的結果，在未來的發展幾乎是無限的。因MOFs本身成品為粉末狀態，生產成本高，目前為止僅用于實驗室初步的理論研究，沒有大規模批量生產與應用于實際廢水處理，成為未來科研人員面臨巨大挑戰之一。

2.4 多孔材料類催化劑

多孔非均相Fenton催化劑，因其本身的特性，比表面積大，可以提供更多的反應活性位點，并對污染物具有一定的吸附作用，對廢水處理展現出良好的效果。

Lin[28]以玉米秸稈為基質采用浸漬法將鐵元素負載上，成功制備出分層多孔Fe2O3。在催化氧化四環素的水溶液中，分層多孔Fe2O3可有效地在初始pH較寬(3.0～9.0)和低濃度H2O2降解四環素。Ma[29]用炭化法制備了含鐵磁性多孔碳球，所得到的負鐵多孔磁碳具有較強的催化性能，應用于MB染料廢水的降解，去除效率接近100%。在連續重復使用6次后，該催化劑仍具有較高的催化效率，較高的TOC去除率和較低的鐵浸出率。田雪鵬等[30]制備的Fe3O4@SiO2微球在降解MB調配廢水的非均相Fenton與超聲結合的體系中展現出良好的效果，COD去除率達到91.6%，由此可知該催化劑不僅可以很好的降解MB，并可以將MB氧化為水和二氧化碳。司慧萍[31]用固體離子交換法制成Fe-Beta分子篩，在非均相Fenton體系中對兩種不同RhB染料廢水降解效果均十分可觀，RhB廢水降解效率為95%，實際RhB廢水降解效率為96%。再重復性實驗中，也表現出可觀的催化降解效果，5次連續使用后降解效果依然達80%以上。Rashid[32]通過在天然沸石上沉積納米粒子，并將這種天然沸石作為多孔載體材料負載納米零價鐵(NZ-nZVI)，并用于去除紡織廢水中合成的偶氮染料酸性橙52。經180 min 處理后，15 mg/L酸性橙52染料180 min后脫色率最大為94.86%。Herney[33]改性粉煤灰經水熱處理制成沸石催化劑，用作處理Orange II廢水，在5 min時達到高于80%的去除率，在15 min內達到最大去除率99%。該催化劑穩定性強，在使用16 h 后保持活性。Zhu[34]合成了分級結構的Fe-ZSM-5納米棒組裝微球，由于分級孔結構、優異的疏水性和高度分散的骨架Fe2+，具有較高的，持久的氧化效率，可以很好的吸附和降解氯苯，降解率為90%以上。

2.5 其他金屬催化劑

鐵離子可催化氧化H2O2產生自由基氧化有機物，達到去除的目的，其他金屬離子的加入，會增加氧空穴，協同鐵離子完成催化氧化過程，增大去除效率及催化劑的穩定性，見表1。

多種表征技術結果表明，加入其他金屬離子后，催化劑的物理形態和化學形態發生改變，催化劑顆粒與之前相比更均勻，比表面積增大，從而金屬離子負載量增大，催化劑顆粒之間緊密結合，金屬離子浸出率降低，重復利用率提高。

3 提高非均相Fenton催化劑活性及穩定性的方法

非均相Fenton催化劑的活性與穩定性受催化劑制備方法、廢水pH、催化劑濃度、H2O2濃度和有機污染物濃度等運行參數影響。多次實驗選擇最優的運行參數，可大幅度提高催化劑活性及穩定性。

研究學者發現，改變反應環境如添加外場可進一步增強催化劑活性及穩定性。Ashraf[43]采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的易分離的異質光Fenton催化劑(BASF-NPs)，在UV/H2O2/催化劑三者共存的體系下，MB降解效率和礦化效率分別為100%和89.85%。光照條件下，通過增強H2O2和催化劑之間的界面來加速電子轉移速率，從而快速分解H2O2產生更多的·OH。Li[44]將超聲與非均相Fenton技術相結合，把制備好的生物合成schwertmanite催化劑用于降解雙酚A(BPA)。在Sch/H2O2的靜態催化體系中，BPA降解效率達到了69.6%，此實驗表明Sch能有效催化H2O2分解產生自由基。當催化體系與超聲(US/Sch/H2O2)偶聯時，BPA的降解明顯增強達到了98.0%，說明US和Sch對H2O2的活化有協同作用。包國峰[45]采用體積浸漬法將鐵負載到活性炭上制備成催化劑Fe/AC，當整個系統不通電時，Fe/AC對苯酚去除率與單獨實驗AC對苯酚的吸附率相差不大，說明此時苯酚的去除主要取決于活性炭對苯酚的吸附。系統通電后，苯酚降解率達到了95.94%，由此說明通電對Fe/AC催化氧化去除苯酚與吸附苯酚共同作用。Wang[46]在系統中非均相微波Fenton以粉煤灰為催化劑降解RhB，試驗表明在添加微波外場后，整個催化系統產生的·OH最多，因此降解率達到最高，達到90%以上。Yasmin Vieira[47]研究了微波輻照對納米Fe3O4在非均相Fenton系統羅丹明B降解的作用，300 mg/L RhB僅7 min脫色，總TOC去除率為97.66%，并且催化劑可連續使用7次。綜上所述，非均相Fenton催化氧化體系添加外場后，對污染物的去除效率大幅度提高。

除此之外，Sun[48]研究發現在Fe3O4/H2O2非均相Fenton體系降解甲草胺中加入抗壞血酸可以提高反應速度，抗壞血酸的加入促進了Fe3O4表面Fe(III)/Fe(II)氧化還原循環(鐵循環)，顯著加速Fenton反應。Zhu等[34,49]發現不同的鐵鹽合成的催化劑，催化劑活性不同表面Fe2+的量和分散程度不同。 有些鐵鹽有利于活性相在碳表面的分散，從而導致更高的穩定性。Zhang[50]用鐵沸石(FZ)處理MB廢水，將鐵沸石加入飽和MB溶液中印跡，之后洗滌干凈，處理后的鐵沸石為(MI-FZ)。FZ和MI-FZ再分別用于處理MB廢水，MI-FZ去除效果比FZ高33.95%。這種方法稱為分子印跡，可有效提高催化劑對目標產物的去除率。

分散度極高的非均相Fenton催化劑可將廢水中的有機物迅速轉化為無機物，在處理高濃度有機廢水具有非常可觀的應用前景。研究人員發現粉煤灰制備的沸石，沸石材料結構的特殊性，很多表面活性位點暴露在外，因此促進H2O2分解為羥基自由基并促進催化劑表面的還原氧化過程，提高有機物的礦化。非均相Fenton反應速率主要受限于催化劑表面的活性位點數量[2]，如何增加催化劑表面的活性位點成為學者們新的研究方向。

4 結論與展望

非均相Fenton技術在持久性和難生物降解有機廢水的處理中表現出的可行性和高效性,使其成為處理水中難降解有機物最有應用前景的方法。特別是，污泥基催化劑和生物質催化劑的研究也為污泥和生物質的處理與處置提供新思路。

但目前所研究的非均相Fenton技術還存在一些瓶頸問題需解決，如所制備的催化劑大多只針對某一廢水中特定污染物，而不能普遍適用于大部分污染物。每一種催化劑在催化氧化反應中的反應參數均不同，沒有固定統一的反應參數。同時催化氧化污染物每一步所涉及機理問題需要進一步探究，盡量減少多余反應，優化反應步驟；最大限度減少催化劑表面鐵的浸出，增加催化劑使用次數；將非均相Fenton催化劑與外場完美結合，發揮催化劑最大催化能力；催化劑結構對污染物的降解有很大的影響，通過調控催化劑本身的結構增強催化劑的穩定性；目前存在一個大的問題在于學者們所合成的非均相Fenton催化劑因合成方法復雜，催化劑成本高，僅限于實驗室小試研究，不具備批量生產與實際廢水處理應用的能力，未來精簡催化劑制備方法以及降低成本是將非均相Fenton氧化催化技術工程化應用的一個重要發展方向。