硫離子與部分水解聚丙烯酰胺溶液性能的研究

施雷庭，史保錄，葉仲斌，史開慶

(西南石油大學 油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

儲層中不斷滋生的H2S使得傳統的聚驅技術受到了限制。王其偉等認為S2-引發的自由基鏈式反應致使聚合物分解成了帶有雙鍵的小分子，分子鏈尺寸降低[1]。黃漫等[2]發現S2-配制的聚合物溶液無緊密的聚集形態，分布散亂。伊卓等[3]發現S2-引起溶液表觀黏度降低的原因是聚合物分子主鏈C—C鏈斷裂形成，側基基團不會發生降解。然而，目前國內外的學者對微觀尺度上S2-降粘機制研究較少。本文利用分子動力學研究了S2-對各親水基團中心原子水化能力的差異，進一步探討了S2-的微觀卷曲機制；為防止聚合物黏度損失，研究了聚合物與Na2CO3組成的復合體系在H2S存在條件下的增粘穩粘效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油(黏度40 mPa·s);實驗用水，按照油田地層水配方實驗室自制模擬地層水，離子組成見表 1。

表1 油田模擬水離子組成Table 1 The ion composition oilfield simulation of water

部分水解聚丙烯酰胺HPAM(水解度20.9%，固含量91.6%，特性粘數1 680 mL/g，粘均相對分子質量1.122×107)、稀H2SO4均為分析純；FeS為化學純。

HAKKE Thermo Scientific MARSⅢ 高溫高壓流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物粘均分子量的測定 特性粘數按照GB 12005.1—89方法測試，粘均分子量與特性粘數的關系由Mark-Houwink經驗公式可得。

1.2.2 室內S2-與聚合物溶液反應方法的建立 室內評價S2-降粘效果的實驗流程依次為H2S發生裝置、H2S反應裝置(含聚合物攪拌裝置)以及H2S回收裝置。H2S發生裝置為稀H2SO4水溶液以及FeS粉末，緩慢滴加稀H2SO4水溶液；產生的H2S經過反應裝置進行降粘實驗；當H2S發生裝置停止反應后，緩慢通入氮氣，將H2S全部吹入到反應裝置中和吸收裝置中，同時氮氣能將未參與反應的H2S置換出來，最終被吸收裝置吸收，以確保H2S與聚合物完全反應；采用碘量法(HJ/T 60—2000)測定吸收裝置中S2-的含量，計算參與反應的H2S的含量。

1.2.3 聚合物溶液流變性能測試 采用高溫高壓流變儀，剪切速率為0.01～1 000 s-1，對所得流變曲線進行擬合，求得流變參數；粘彈性測定：應力掃描范圍0.01～10 Pa，掃描頻率范圍0.1～10 Hz。繪制了聚合物在不同振動頻率下的儲能模量和耗能模量，評價各類聚合物的粘彈性。

1.2.4 S2-引起的水化層結構變化的模擬方法 使用Accerlrys公司的MS軟件完成了模型的構建和分子動力學計算。利用Amorphous Cell模塊中的Construction構建HPAM、H2S溶解于水中的模型，添加了1根聚合度60、水解度25%的無規HPAM鏈段、H2S分子數100、H2O分子數1 000；選擇了COMPASS力場，采用smart minimizer方法進行能量優化，然后進行400 ps的NVE退火計算，最后進行了分子動力學計算：在333 K下進行了400 ps的NVT計算、然后進行500 ps NPT計算。控溫函數選取Nose、控壓函數選擇Berendsen，靜電作用采用Ewald，范德華力選擇Atom based；通過計算徑向分布函數來研究S2-如何影響聚合物分子鏈水化層結構的變化。

2 結果與討論

2.1 S2-對聚合物溶液黏度的影響

配制質量濃度2 500 mg/L的HPAM溶液，通入H2S濃度依次為0，5，10，20，30，40 mg/L，待反應完全結束后取樣測定反應后溶液的表觀黏度，聚合物溶液黏度變化結果見圖1。

圖1 S2-對聚合物溶液黏度的影響Fig.1 Effect of S2- on viscosity of polymer solutions

由圖1可知，S2-對聚合物溶液降粘作用顯著，隨著S2-濃度的增加，溶液黏度下降幅度減緩[4-5]。通過擬合，可以得出影響聚合物溶液黏度最大的H2S 濃度為16 mg/L。

2.2 S2-對聚合物粘均分子量的影響

聚合物溶液的特性粘數和粘均分子量隨S2-含量變化規律見圖2。

由圖2可知，隨著S2-含量的增加，溶液粘均分子量急劇下降，但是當S2-含量增加到一定值后，溶液粘均分子量下降幅度變緩。說明了S2-使得聚合物溶液內部構象發生變化，聚合物分子主鏈斷裂，分子鏈尺寸減小，溶液黏度降低[6-7]。

圖2 聚合物溶液粘均分子量隨S2-含量的變化規律Fig.2 The variation of viscosity average molecular weight of polymer solution with S2- content

2.3 S2-對聚合物溶液流變性能的影響

聚合物溶液黏度隨剪切速率的變化規律曲線見圖 3，聚合物溶液流變參數見表 2。

圖3 聚合物溶液表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig.3 Apparent viscosity of polymer solution varies with shear rate

表2 聚合物溶液流變參數Table 2 Rheological parameters of polymer solutions

由圖3可知，隨著剪切速率的增加，溶液黏度降低，表現出“剪切變稀”的假塑性流體特征[8]。相同剪切速率下，隨著體系溶液中S2-的加入，溶液黏度降低。這主要是由于隨著S2-濃度增加，聚合物分子鏈斷裂程度增加，聚集體相互分離，分子鏈之間發生了解纏結現象，宏觀表現為體系溶液黏度降低；剪切作用使得分子鏈取向發生變化[9]。由表 2可知，隨著S2-濃度增加，稠度系數K逐漸降低，冪律因子n逐漸增大，說明了聚合物溶液增粘效果逐漸變差。

2.4 S2-對親水基團水化層動力學性質的影響

HPAM的高粘性主要體現在分子側鏈上的親水基團在水溶液中存在水化作用[10]，親水基團中心原子通過氫鍵和靜電等作用在其周圍極化出一層排列緊密的水化層并將水分子束縛其中，導致溶液黏度增加[11]。親水基團水化層中原子/分子的可移動性由均方位移MSD描述，而原子/分子的擴散系數也可以由MSD轉化而來，兩者的關系見公式(2)。MSD曲線的斜率越小，擴散系數D越小，原子/分子的可流動性越差，溶液體系的特性粘數越大[12]。擴散系數可由式(1)給出：

(1)

其中N代表系統中擴散原子數目。上式中的微分近似用MSD對時間微分的比率來代替，也就是曲線的斜率a。由于MSD的值已經對擴散原子數N做了平均，所以公式可以簡化為公式(2)。

D=a/6

(2)

由圖4可知，S2-使得親水基團中心原子水化能力發生改變[13]，S2-作用前水化能力強弱依次為O-COO-≥O-CONH2≥N-CONH2；S2-作用后水化能力強弱依次為O-CONH2≥N-CONH2≥O-COO-；分析認為H2S分子在靜電作用下能夠比H2O更快靠近聚合物分子，在其周圍形成H2S分子層，占據了一定空間，阻礙了聚合物與水分子的相互作用，使得聚合物與H2O分子之間的結合變弱，H2O分子容易逃離，擴散系數增加[14]。

圖4 S2-作用前后親水基團中心原子的MSD變化曲線Fig.4 MSD curve of central atom of hydrophilic group before and after S2- action

2.5 S2-對親水基團中心原子徑向分布函數

徑向分布函數(RDF)指的是距離中心原子A為r處原子B的分布幾率。徑向分布函數可以定量表征親水基團中心原子周圍H2O分子的分布情況[15]。通過RDF曲線上的第一波峰的位置以及第一峰峰值的大小來研究分子與分子之間氫鍵相互作用以及氫鍵的強弱[16]。本文通過研究H2S分子作用前后親水基團中心離子與H2S分子和H2O分子的徑向分布函數，揭示H2S分子對親水基團水化層的影響。

圖5為H2O分子上的氧(OW)與親水基團上的氮[N(CONH2)]的徑向分布函數，gN(CONH2)-S(r)與gN(CONH2)-S(r)第一峰的峰值距離N(CONH2)0.15,0.201 nm附近，且第一峰峰值與之相比窄而高，說明在靜電作用下H2S分子比H2O分子更快靠近中心原子N-CONH2，且在中心原子周圍形成了一層排列緊密的H2S分子層，而且兩者之間氫鍵作用強，結合緊密不易逃離[17]，阻礙了聚合物分子與H2O分子的相互作用，因此在S2-存在條件下N-CONH2的擴散系數增加，這與圖4的結論一致。H2S分子在中心原子N-CONH2周圍不斷聚集，分子之間的相互作用力促使—CONH2卷曲收縮。

圖5 HPAM分子上的N-OW與N-硫化氫上S的徑向分布函數Fig.5 Radial distribution functions of N-OW and S on N-hydrogen sulfide on HPAM

圖6、圖7分別為H2O分子上的氫(HW)與親水基團上的氧[O(COO-)和O(CONH2)]的徑向分布函數。

圖6 親水基團—CONH2上的O-水分子OW與基團—CONH2上的O-硫化氫上S的徑向分布函數Fig.6 Radial distribution function of water molecule OW on hydrophilic group —CONH2 and S on hydrophilic group —CONH2

圖7 親水基團—COO上的O-水分子OW與基團—COO上的O-硫化氫上S的徑向分布函數Fig.7 Radial distribution function of water molecule OW on hydrophilic group —COO and S on hydrophilic group —COO

由圖可知，S2-存在條件下，一方面第一峰峰值降低，但是位置基本不變，這就說明了S2-破壞了H2O 分子上的氫(HW)與親水基團上的氧是氫鍵強度，但是不會影響氫鍵長度，因此S2-的存在使得HPAM分子與H2O分子之間的氫鍵作用減弱，親水基團水化能力減弱，溶液黏度降低[18]。另一方面gO(HPAM)-HW(r)與gO(HPAM)-S(r)的峰與之相比峰值降低，但是gO(HPAM)-S(r)第一峰的峰位置偏右，說明H2S分子在水化層外圍形成了一層排列緊密的分子層，且分子層半徑大于水化層半徑，阻礙了親水基團與H2O分子的相互作用，水分子不易逃離，擴散系數降低，水化能力減弱，溶液黏度降低[19]。

2.6 抑制降粘作用機理

將一定質量的Na2CO3與聚合物干粉混合配制復合體系母液，測定體系黏度，優選最優的Na2CO3濃度(圖 8)，然后將復合體系等比例稀釋，剪切后與H2S反應后測其黏度，結果見圖 9。通過研究Na2CO3與H2S、S2-與HPAM之間反應的相互作用能(表3)來判斷其化學反應速率，利用反應速率“競爭”原理，降低S2-含量，從而抑制其對聚合物的降粘作用[20-21]。

圖8 不同Na2CO3濃度下復合體系黏度變化Fig.8 Viscosity variation of the composite system with different Na2CO3 concentration

圖9 復合體系等比例稀釋黏度變化Fig.9 The viscosity of the composite system changes with equal dilution ratio

表3 反應物之間相互作用能匯總表Table 3 Table of interaction energies between the reactants

結果顯示，加入Na2CO3后，溶液抗硫化氫能力增強，復合體系濃度為2 500 mg/L+500 mg/L時，體系黏度最高為23 mPa·s，黏度增幅超80%。由表3可知，Na2CO3與S2-反應的相互作用能要遠大于S2-與HPAM反應的相互作用能，Na2CO3與H2S反應更劇烈，能優選與H2S反應[22]。

3 結論

(1)S2-對濃度為2 500 mg/L的HPAM溶液黏度降粘率達76%，且對溶液黏度影響最大的S2-濃度為16 mg/L。

(2)隨著S2-含量增加，溶液粘均分子量急劇下降，但是當S2-含量增加到一定值后，溶液粘均分子量下降幅度變緩[23]；流變曲線稠度系數K逐漸降低，冪律因子n逐漸增大，說明了聚合物溶液增粘效果逐漸變差。分析S2-的存在引發了HPAM分子主鏈斷鏈；同時S2-在側鏈基團周圍聚集，分子之間的相互作用使得—CONH2發生卷曲收縮，水化能力減弱，溶液黏度降低[24]。

(3)Na2CO3與HPAM組成的復合體系在一定程度上能防止聚合物溶液黏度損失[6，25]，且黏度增幅超30%，這主要是由于Na2CO3能快速吸收H2S，與S2-降粘作用形成“競爭”作用，這也為治理儲層中不斷生成的H2S提供了一種新思路，即只要加入的H2S抑制劑與H2S的反應速率高于S2-的降粘速率，就可以有效降低S2-含量，從而達到治理H2S污染的目的。