石墨烯防腐涂層研究進展

孫垚垚，宋家樂，鄭 斌，李煒光

（長安大學，陜西西安710064）

隨著“一帶一路”戰略的推動，21世紀海上絲綢之路的作用愈加突出，沿海城市的旅游、漁業、港口及海上運輸都離不開海洋的支持，國際貿易的80%都需要依托海洋運輸［1］；然而石油勘探裝備、采油裝置、船舶、海洋航行器和海底管道等金屬材料均需忍受海水中SO42-、Cl-、OH-、Na+、Mg2+、K+等離子的侵蝕和海洋生物的腐蝕，處于浪漸區的金屬腐蝕速率更是高達1mm/a［2］。全球每年大約有20%的金屬因腐蝕而無法回收利用［3］，根據美國、加拿大、日本、中國等國家公布的數據顯示，因金屬腐蝕造成的經濟損失約占該國國民經濟總產值的2.5%～4.2%，極大地影響了海洋經濟的發展和產業化進程，同時也對海上的生產生活安全造成一定威脅，因此海洋金屬的防腐迫在眉睫［4］。

金屬表面涂覆防腐涂層的制備工藝簡單、成本低廉、不受地域條件限制并且可以有效延緩金屬的腐蝕，使其成為簡單、快捷、有效的防腐手段［5］。石墨烯作為一種無毒、無害綠色環保的材料，具有出色的化學惰性、抗氧化能力和阻隔性能，因此備受研究者的關注。現代研究者為消除傳統重金屬涂層對海洋生態的破壞，將石墨烯引入防腐涂層增強金屬的抗腐蝕性。2011年CHEN等［6］首次將石墨烯沉積在銅鎳合金表面，發現該涂層具有良好的抗氧化能力，從而開啟了石墨烯防腐應用的先河，進而得到了飛速發展。

目前，石墨烯對金屬的防腐形式主要集中在兩方面，一是將石墨烯化學氣相沉積在金屬表面，但由于其制備工藝復雜而無法實現大規模生產應用；二是將石墨烯作為功能填料摻入樹脂涂層中，在金屬表面形成防腐涂層，阻隔腐蝕介質的進入。本文從石墨烯樹脂防腐涂層的防腐機理和應用中存在的問題出發，綜述了近些年的相關研究進展，其研究結果對石墨烯海洋金屬防腐涂層的研究具有一定指導意義，并對海洋金屬防腐涂層的發展前景提出了建議。

1 石墨烯在防腐涂層中的作用機理

腐蝕是金屬與周圍的O2、Cl-、H2O、CO2等腐蝕性物質發生的變質反應，是金屬不斷失去效應的過程，與自身特性和所處環境有關。若金屬的活性較高或與惰性金屬相鄰時，較活潑金屬與電解質溶液接觸通過電極發生電偶腐蝕；若金屬處在腐蝕性氣體、適宜的溫度、充足的水汽、pH、鹽度、溶解氧、生物污損等易腐蝕的環境中，則會與周圍環境發生化學反應失去電子導致自身的溶解［7］。在金屬表面涂覆防腐涂層則可有效阻止腐蝕的發生，將具有獨特片層結構的惰性石墨烯摻入防腐涂層中將極大提升金屬的耐腐蝕性，其作用機理可以歸納為以下幾個方面（見圖1）。

圖1 石墨烯作用機理示意圖Fig.1 Anti-corrosion mechanism diagram of graphene

1）屏蔽作用。樹脂涂層在干縮硬化時易收縮形成孔隙，石墨烯片層具有優異的阻隔性能，不僅可堵塞樹脂涂層在干縮硬化時形成的孔隙，還形成具有“迷宮效應”的物理屏蔽層，增加了腐蝕介質的擴散路徑，有效地將腐蝕介質與金屬隔離，從而提升金屬的耐腐蝕性。SCHRIVER等［12］發現功能化改性的石墨烯相比于未改性石墨烯涂層的交聯密度更高，對硅基和銅基的長期防腐性能更為優異。因此需對石墨烯進行必要的化學改性，既提高其分散性又增強涂層的防腐性能。通常為進一步提升其防腐性能，選擇將耐腐蝕性物質接枝在石墨烯表面，這樣既保留了石墨烯原有優勢又發揮了接枝材料的特性。RAJITHA等［13］用抗腐蝕性優異的2-氨基噻唑（AT）和2-氨基-4（1萘基）噻唑（ANT）改性石墨烯，發現經AT和ANT改性后的石墨烯環氧樹脂涂層耐腐蝕性分別提高2個和3個數量級。因為ANT帶有萘環，改性的石墨烯體積更大，能夠更好地堵塞環氧樹脂固化時形成的孔隙和缺陷，有利于生成更加致密的屏蔽層，大大提升了復合涂層的防腐性能。

2）緩蝕作用。緩蝕作用是將某些材料與金屬反應生成的致密鈍化膜與石墨烯的屏蔽作用相結合。例如，苯胺類物質一旦與鐵接觸就會發生氧化反應形成致密鈍化膜，但苯胺在樹脂涂層中難分散、易團聚。LIN等［14］將苯胺在氧化石墨烯表面原位聚合生成聚苯胺，既解決了其團聚問題又增強了界面之間的結合，同時聚苯胺催化金屬表面產生鈍化膜與石墨烯結合顯著提升了環氧樹脂的防腐性能。聚2-丁基苯胺（P2BA）［15］、植酸中的磷酸基團［16］也具有類似作用。

3）加固作用。涂層的防腐效果不僅與涂層自身性能相關還與涂層在金屬表面的黏結力有關。通常為提高樹脂的黏結力，需要對金屬表面進行一定的打磨處理，除去金屬表面附著物，增加其粗糙度；或使用鉻酸鹽、磷酸鹽或鈰沉積在金屬表面增加其表面粗糙度和表面自由能，但鉻酸鹽有一定毒性，磷酸鹽涂層含有微孔和孔隙［17］，雖然鈰膜具有環境友好性，且黏附性較好，但由于其滲透性高和厚度低，導致耐腐蝕性和耐久性較差［18］。PARHIZKAR等［19］用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性石墨烯沉積在NaOH處理后的鋼表面作為黏結層，然后涂覆環氧樹脂。結果發現石墨烯黏結層增加了金屬表面的粗糙度并降低了自由能，通過與環氧樹脂形成N—H鍵和在鋼表面產生Si—O—Fe鍵進一步增強了環氧樹脂與金屬基體的黏結。同時改性石墨烯幾乎是一種絕緣材料，有效減輕環氧樹脂涂層的陰極分層率，限制電子遷移，降低電化學腐蝕的發生，從而大幅提高了涂層的耐腐蝕性。

石墨烯不僅可以作為黏結層，還能作為功能填料與樹脂形成預聚體，固定石墨烯的位置，再通過一些特定的方式實現石墨烯定向排列，從而提升涂層的防腐性能。LI等［10］以硼酸作為交聯劑，通過與石墨烯表面豐富的羥基和羧基反應固定石墨烯，后續再與聚乙烯醇的羥基反應形成復合涂料，并通過噴涂工藝借助聚乙烯醇鏈的取向進而實現石墨烯在不銹鋼基體表面的定向排列，使得耐腐蝕性能提高75倍。

4）陰極保護作用。石墨烯的陰極保護主要是阻止電偶腐蝕的發生，目前主要用于富鋅涂層中。由于石墨烯的自腐蝕電位較高，Zn較Fe等基體的活潑性較高，當腐蝕介質進入涂層后，以石墨烯為導體與鋅搭建組成原電池，鋅粉構成陽極，從而避免與基體金屬直接反應導致腐蝕，同時其產物Zn（OH）2可及時填補涂層缺陷并附著在基體表面，進一步阻隔了腐蝕介質。但這種防護具有一定的缺陷，首先鋅粉的含量較高，在樹脂成膜過程中鋅粉顆粒較大，收縮固化過程中更易形成孔隙，難以起到良好的防腐效果；其次鋅粉的大量使用也有眾多危害，例如遇到焊接和切割時會產生大量有毒氣體，漆膜的強度低、與面漆配套性不足，厚度是普通環氧底漆的兩倍，不符合船舶行業減重降耗等理念［11］。朱相苗等［20］研究發現，石墨烯還原時間越長其導電性越高。富鋅涂層中鋅粉含量越低，越需適當提高石墨烯的還原時間以增加導電性，更好地使石墨烯與鋅粉接觸發揮其陰極保護作用，提升涂層的耐腐蝕性。但該研究同時發現隨著還原時間延長，石墨烯的缺陷越多，其屏蔽效應越弱。因此研究者更傾向于適當降低石墨烯的導電性，利用石墨烯良好的阻隔性能提升涂層的耐腐蝕性。

2 石墨烯在制備防腐涂層中的問題

2.1 石墨烯在涂層中分散性的改進

石墨烯是單層碳原子構成的平面二維材料，具有超高的比表面積和范德華力，導致石墨烯在樹脂涂層內部穩定性較差、易團聚，降低了對腐蝕介質的屏蔽作用，且團聚的石墨烯導電性極高，會加速金屬的腐蝕進程［5］。因此實現石墨烯在樹脂涂層中的均勻分散是發揮石墨烯作用的前提條件，物理分散和化學接枝是提高石墨烯分散性最常用且有效的方法。

1）物理分散。物理分散通常是借助外力將分散劑插入石墨烯片層間，防止石墨烯團聚，實現石墨烯的均勻分散；或利用石墨烯的π-π鍵、氫鍵、靜電吸附等一系列非共價修飾降低石墨烯表面活性，提高石墨烯在樹脂涂層中的分散性和相容性。

劉茜等［21］以丙烯酸多元共聚物作為分散劑并借助高速攪拌與超聲波成功制備了石墨烯環氧樹脂涂層。當石墨烯用量為0.3%（質量分數，下同）時，復合涂層的防腐效果最好，耐中性鹽霧試驗6 000 h后金屬表面仍未被腐蝕。LIU等［22］在堿性條件下通過超聲波將丙烯酸鈉靜電吸附在石墨烯表面，實現了石墨烯在水性環氧中的分散，堵塞了固化收縮形成的孔隙，當石墨烯添加質量分數為0.5%時，該涂層在3.5%NaCl（質量分數，下同）溶液中浸泡30 d，碳鋼表面仍未被腐蝕。QIU等［9］利用聚吡咯（PPy）與石墨烯π-π相互作用，用超聲波將PPy插入石墨烯片層，實現了石墨烯在水中5 mg/mL的高濃度分散，并將其與水性環氧復合。由于PPy主鏈上豐富的亞胺基與鋼表面形成Fe-NH螯合并形成Fe2O3和Fe3O4鈍化膜，在抑制陽極反應的同時與石墨烯的屏蔽作用協同提高碳鋼的耐腐蝕性，實驗發現0.5%石墨烯涂層的腐蝕速率僅為8.99×10-5mm/a。

2）化學接枝。石墨烯的化學接枝是將有機小分子、納米氧化物、有機高分子等接枝在石墨烯表面的活化位點，以降低表面能，減少團聚，促進石墨烯在樹脂中的分散性和相容性，使其與樹脂交聯固化，固定石墨烯位置，實現定向排列，提高金屬的耐腐蝕性。

常用的有機小分子有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。硅烷偶聯劑水解形成Si—OH鍵，與石墨烯表面的羥基、羧基等基團反應，由于位阻效應促使石墨烯表面變得更加舒展，不易團聚，提高了石墨烯在樹脂中的相容性和分散性。鈦酸酯偶聯劑與硅烷偶聯劑作用類似，可將氧化石墨烯均勻穩定地分散在水性聚合物中。DONG等［23］以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對GO表面改性，再以原位聚合法制備了GO/丙烯酸樹脂復合涂層，經KH570改性后可極大改善GO在丙烯酸樹脂中的相容性和分散性，同時0.8%GO（質量分數）復合涂層的硬度提升64%，在5%HCl和2.5%NaOH（質量分數）溶液中分別浸泡24 h和6 h涂層無變化。WANG等［24］以雙（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯（T2）和異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（T3）對GO進行插層改性，T2和T3有效增大了石墨烯層間距，防止石墨烯團聚，改善了GO在水性聚氨酯丙烯酸酯中的分散性和相容性，同時T2和T3分子攜帶的羥基可與異氰酸酯基團反應形成交聯結構，使得涂層的斷裂伸長率分別提升249%和366%。與T2相比，T3分化支度更高分散效果更佳，可將GO分散成透明的納米薄層，顯示出更優異的耐腐蝕性。

接枝納米氧化物前須先將納米離子表面改性，再負載于石墨烯表面增大其層間距，減弱石墨烯層片間范德華力相互作用，防止石墨烯聚集。YU等［25］將KH550改性后的納米Al2O3接枝在GO表面，然后將其作為功能填料摻入環氧樹脂中，噴涂于鋼板表面。結果表明負載納米Al2O3后可增大GO在樹脂中的分散性和相容性，堵塞固化縮孔，同時借助噴涂實現了GO的定向排列，增強涂層的防腐性能，質量分數為2%的Al2O3@GO復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d表面仍完好。YE等［26］采用氨基倍半硅氧烷（POSS-NH2）插層改性GO，基于POSS的納米尺寸改善了GO的平整度和層間距，胺基可催化金屬表面形成鈍化膜，同時Si—O鍵的低表面能使涂層的接觸角由48.3°升至152.6°，減少了腐蝕介質在涂層表面的停留，0.5%（質量分數）POSS@GO復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡50 d仍具有良好的疏水性和耐腐蝕性。

有機高分子改性石墨烯是將聚合物在特定條件下通過化學反應接枝在石墨烯表面活性位點。ZHU等［27］用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）改性GO，通過PMHS的Si—H鍵與GO表面C=C發生加成反應，將豐富的疏水Si—O鍵引入GO表面，同時Si—H鍵還可與涂料中聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的羥基反應，增加了GO分散性并通過交聯固定其位置。與采用3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性的GO相比較，接觸角由81°提升至107°，在3.5%NaCl溶液中浸泡1 200 h涂層仍保持完好。

2.2 石墨烯在涂層中的定向排列的改進

如圖1a所示，當石墨烯片層平行于基體表面更易形成迷宮效應，有效阻隔腐蝕介質進入，增強耐腐蝕性；而隨著石墨烯片層與基體表面夾角增大，腐蝕介質通過石墨烯片層的路徑變短，更易形成腐蝕通道。然而，石墨烯片層在涂層中的分散是無序的。因此，為盡可能發揮石墨烯的屏蔽作用，提高耐腐蝕性能，需對石墨烯進行定向排列。實現石墨烯定向排列的主要方式有2種，分別是電場誘導和磁場誘導［28-29］。電場誘導是石墨烯在直流電場作用下使π電子發生極化，進而使石墨烯平行于電場方向排列，且隨著電場強度的增加取向更明顯。磁場誘導的前提是獲得石墨烯鐵磁體，然后在外加磁場條件下實現石墨烯的定向排列［30］（如圖2）。最早的研究是將H原子摻入石墨烯破壞石墨烯的π鍵，致使碳原子產生一個未配對2p電子，形成穩定的鐵磁體［31］。隨著研究的不斷深入，N、F、P、B等［32-35］原子也被應用于磁性石墨烯的制備，但N和P原子的電負性與C原子相近，致使N和P原子的摻入易造成石墨烯分散不均勻，耐蝕性較差［36］；B原子破壞了石墨烯的sp2雜化結構，起不到防腐效果［35］。選擇電負性更大的F原子摻入石墨烯中可獲得穩定的鐵磁體，但F原子摻雜石墨烯制備工藝困難，條件苛刻，需要專門的反應釜來制備氟氣。因此，目前多選擇將毒性小、工藝簡單且成本低廉的Fe3O4磁性粒子負載在石墨烯表面獲得鐵磁體，同時該磁性粒子作為鐵的腐蝕產物可進一步保護基體，提升防腐性能。

圖2 磁性石墨烯在均勻磁場中的定向排列［30］Fig.2 Orientation of magnetic graphene in uniform magnetic field［30］

DING等［37］比較了B原子和N原子摻雜石墨烯與水性聚氨酯復合研究其對碳鋼的長期防腐性。實驗結果表明，B原子摻雜的石墨烯的耐腐蝕性優于N原子，主要是因為B原子摻雜后的絕緣特性抑制了聚合物基體和金屬之間電子的傳輸，而N原子摻雜后石墨烯的導電性提升，更有利于其電子傳輸，不能起到長期防腐效果。RENTERIA等［38］以4-苯乙烯磺酸鹽包裹石墨烯，聚二甲基二烯丙基氯化銨作為陽離子電解質使Fe3O4表面帶有正電荷，通過靜電作用使Fe3O4吸附在石墨烯表面，后在外加磁場作用下實現了石墨烯定向排列。CHHETRI等［39］在石墨烯表面摻雜N原子后有利于吸附Fe3O4粒子，并通過N原子與低碳鋼的3d軌道形成配位鍵，促進石墨烯在金屬表面的定向排列，協同發揮石墨烯和Fe3O4的耐腐蝕作用。結果表明，相比未負載Fe3O4的石墨烯涂層，該復合涂層的阻抗弧更大，在3.5%NaCl溶液中浸泡36 h涂層未破壞。ZHANG等［40］先將Co、Fe和GO復合再與Ni混合，在外加磁場的條件下電鍍于碳鋼表面，由于Co、Fe、Ni的順磁性，使得該復合涂層中的石墨烯定向排列形成條紋狀涂層，該涂層表面粗糙度較高，接觸角由41.8°上升至123.5°，具備一定的仿生性，同時褶皺形成的氣穴可阻隔腐蝕介質向涂層內部擴散，使得涂層的自腐蝕電流降至2.05×10-6A/cm2。

2.3 石墨烯在涂層中的缺陷及改進

涂層一旦被破損，腐蝕介質進入涂層與金屬基體相連，涂層中高導電的石墨烯會與腐蝕介質接觸，作為陰極的涂層與作為陽極的金屬間產生局部電流，加速腐蝕，致使涂層剝落。研究者發現對石墨烯進行一定的絕緣化處理可以消除或減弱電偶腐蝕的發生，提升石墨烯涂層的防護效果。SUN等［8］用納米SiO2封裝GO，抑制了GO的導電性，結果發現經封裝的GO涂層防腐效果明顯提升，但仍有偶發腐蝕現象。這是因為經SiO2封裝的石墨烯并沒有完全形成鈍化材料，阻隔電子的傳輸。與此同時，該方法SiO2用量極大，嚴重降低了石墨烯屏蔽特性。后續QI等［41］用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）封裝GO，利用聚合物良好的絕緣性，其厚度僅為10 μm便可阻止電荷轉移，還可使封裝后的GO分散在不同溶劑中，腐蝕電流為0.83×10-9A/cm2，防腐性能顯著提升。另一種消除石墨烯腐蝕導電性的方法是在石墨烯中摻入雜原子，通過改變石墨烯內部的電子密度，從而改變石墨烯的導電性，可永久解決石墨烯涂層耐久性不足的問題。SHEN等［42］通過在氧化石墨烯表面摻雜F原子獲得絕緣石墨烯，摻雜后的石墨烯涂層自腐蝕電流比未摻雜降低4個數量級，在3.5%NaCl溶液中浸泡90 d金屬表面仍未被腐蝕。

3 石墨烯防腐涂層應用

石墨烯防腐涂層具有優異的耐候性、耐磨性、導熱性、導電性等諸多優點，深受BASF公司、bayer公司、Dow公司、PPG工業集團等企業重視，紛紛對石墨烯防腐涂層進行技術探究與應用探索。國內中科院寧波材料研究所薛群基和王立平帶領的海洋功能材料團隊也進行相應研究，并成功將其應用在海洋防腐領域［43］。2015年，該團隊以環氧樹脂復合石墨烯制備了海洋鋼管樁用高固厚膜防護涂料，該涂層的涂覆厚度僅為500～1 000 μm，耐中性鹽霧實驗時間為2 000 h，可在水下固化，該產品已經應用于東營港、上海港、寧波港、舟山港等港口金屬的防腐。2016年該團隊研制的石墨烯基沿海儲油罐重防腐涂料實現了規模化量產，后續還大規模應用在國家電網沿海地區和工業大氣污染地區大型輸電鐵塔、西南地區光伏發電支架、石化裝備以及航天裝備等領域。2020年該團隊研制的新型石墨烯改性重防腐涂料，厚度僅為0.335 nm，耐中性鹽霧實驗時間超過6 000 h，遠高于世界3 000 h的平均標準，在“柬埔寨200 MW雙燃料電站”和“印尼雅萬高鐵”的燃料剛體和附屬鋼結構使用，并且其高鐵的鐵路橋梁支座的腐蝕防護也使用了該產品，目前該產品已委托寧波中科銀億新材料有限公司大規模生產。

4 展望

石墨烯防腐涂層作為石墨烯應用的一個重要分支，極大地推動了防腐行業的發展。但是目前對石墨烯防腐理論的研究還明顯匱乏，這也在一定程度上限制了石墨烯防腐涂料的發展和應用。此外，僅將石墨烯簡單分散作為功能填料摻入樹脂涂層中的防腐效果非常有限，往往還會加速金屬腐蝕進程，為消除該不良影響往往需要對石墨烯進行封裝，但目前的封裝工藝復雜且對環境具有嚴重危害，不符合現代社會可持續發展的需求，利用生物質資源封裝石墨烯制備出高效、耐腐蝕、長周期防護的防腐涂層將是未來的發展方向。

當前海洋防腐涂層性能單一，而海洋環境多種多樣、極具復雜性。單一的防腐涂層遠不能滿足現代海洋發展的要求，開發耐候性、抗菌性等多功能海洋防腐涂層勢在必行，開發新型智能多樣的涂層也將是大勢所趨。同時，隨著人們環保意識的增強，發展綠色環保、無溶劑、低能耗、低VOC、高固型防腐涂層也將逐漸取代傳統涂層。相信隨著科技的不斷發展，石墨烯在防腐涂層中的作用也將日趨顯著。