冶煉廢渣吸附脫除硫化氫的研究進展

姜 琦，何永美，吳泳霖，蔣 明

（云南農業大學資源與環境學院，云南昆明650201）

硫化氫（H2S）是一種無色有刺激性氣味的高毒性化合物，其主要來源于天然氣生產、煤炭及其衍生品的加工、煉油工業、污水處理廠、垃圾填埋場等［1］。H2S對人體有極大的毒害作用，對各種設備和管道也會造成嚴重的腐蝕，故進入環境前應進行處理［2-3］。H2S的凈化和脫除是國內外眾多學者的研究重點。目前，H2S的凈化脫除技術主要分為干法、濕法和生物法。干法脫硫主要包括克勞斯（Claus）法、超重力法、氧化鐵法、氧化鋅法、吸附法等［4-5］；濕法脫硫有乙醇胺法、氨水吸收法、碳酸鈉法等［6］；生物處理法主要有生物膜法、生物過濾法等［7-8］。相較于干法脫硫，濕法脫硫主要適用于含硫量較高且脫硫規模較大的場合，但其存在需要處理廢水的問題，且初期投資大，運行費用也較高?！吧锩摿颉本哂邪踩h保、設備簡單、操作方便等優點，但其溶解氧量不易控制、單質硫的產率不高。與濕法脫硫和生物脫硫相比，干法脫硫因其操作簡單、穩定性強、脫硫效率高等優點適宜推廣。吸附法是最常用的干法脫硫方式，但在吸附H2S時，吸附劑的損耗較大，對脫硫效果有一定的制約，增加了其脫除凈化成本。因此，尋找性能穩定且價格低廉的新型吸附劑成為眾多學者的研究熱點。

目前常用的H2S吸附劑主要包括碳基材料、沸石分子篩、多孔金屬氧化物等［9-11］。碳基材料主要是以活性炭為主的多孔碳材料，活性炭以其價格低、來源廣、比表面積大、孔隙結構發達、吸附能力強等特點而被廣泛地應用于工業廢氣處理［12-13］。沸石分子篩具有孔結構規整、比表面積大、改性靈活等優點，因其具有獨特的選擇吸附性，而被廣泛用作氣體分離吸附劑。金屬氧化物主要指含鐵、鈣、銅、鋅或錳等金屬的氧化物，從20世紀六七十年代起，高溫條件下金屬氧化物脫硫就應用于各種工業中，如通過稀土氧化物吸附脫除高溫燃氣中的H2S、固體氧化物燃料電池陽極高溫脫硫等［14-15］。與常用的商業吸附劑相比，冶煉廢渣來源廣、數量大、表面物理化學性質突出，是一種潛在的H2S吸附劑。本文綜述了不同種類冶煉廢渣作為H2S吸附劑時的吸附機理、影響因素、再生方式及效果等，分析了冶煉廢渣吸附劑的優點及不足，并為其未來的研究與發展方向提供理論依據。

1 廢渣吸附劑種類

1.1 鋼渣

中國作為世界上第一產鋼大國，每年的產鋼量十分巨大，鋼渣是煉鋼過程中排放量極大的副產品，鋼渣產生量為120～150 kg/t［16-18］。據統計，近10 a來，中國的鋼渣排放量累計超過了7億t，對環境造成了嚴重影響［19］。鋼渣呈堿性，其化學組成主要是CaO、SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5及 游 離CaO和游離MgO等［20］。

研究表明，鋼渣對H2S有著一定的凈化脫除效果（見表1）。MONTES-MORáN等［21］在室溫（298 K）條件下，使用Linz-Donawitz鋼渣（LD渣）作為吸附劑進行了H2S脫除實驗，結果表明，盡管鋼渣的比表面積非常小，但LD渣的H2S去除能力高達180 mg/g。SARPERI等［22］利用堿性氧氣爐（BOF）鋼 渣處理沼氣中的H2S，研究表明，體積分數為0.25×10-3的H2S在2 h內可被完全去除。CHETRI等［23］對BOF鋼渣同時脫除填埋氣（LFG）中CO2和H2S的效果進行研究，結果表明，適宜條件下H2S和CO2的最大去除量可達38 g/kg和300 g/kg，這表明BOF鋼渣在同時脫除填埋氣中的CO2和H2S方面具有良好的效果。

表1 不同條件下利用鋼渣吸附脫除H2S的效果Table 1 Effect of adsorbing and removing H2S by steel slag under different conditions

1.2 鉻渣

鉻渣是生產金屬鉻或鉻鹽過程中所產生的一種冶煉廢渣，其化學成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Cr2O6、Na2Cr2O7等［25］。林聰［24］對鋼渣與鉻渣凈化H2S的性能與機理進行了研究，并比較了二者對H2S凈化效果的差異。研究表明，鉻渣的吸附作用是由于H2S與鉻渣中六價鉻發生了反應，產生的硫酸鹽與單質S吸附在渣體上得以脫硫，見反應式（1）~（2）。鋼渣吸附H2S的機理為H2S先附著在鋼渣粒表面并溶于其自由水中，溶解狀態下的H2S被堿性的鋼渣顆粒電離成S2+和HS-，隨后與鋼渣中的Fe（OH）3發生氧化還原反應，見反應式（3）~（4）。此外，該實驗得出了鋼渣和鉻渣凈化H2S的適宜條件：當反應溫度為50℃、H2S初始質量濃度為911 mg/m3、鋼渣粒徑小于150 μm且含水率為21.08%時，鋼渣對H2S的脫出率可達98.86%；當反應溫度為40℃、H2S初始質量濃度為696 mg/m3、鉻渣粒徑為150~375 μm且含水率為24.81%時，鉻渣對H2S的脫出率可達99.36%。由此可見，鋼渣和鉻渣在適當條件下均可高效去除H2S，且鉻渣對低濃度H2S的凈化效果要優于鋼渣。

1.3 礦渣

粒化高爐礦渣（GGBS）是生鐵生產過程中產生的一種可回收利用的冶煉廢渣［26］。GGBS富含多種礦物，成分與煉鋼渣（SMS）和LD渣相似，但相較SMS和LD渣具有更小的粒徑和更高的堿性。WU等［27］為降低城市固體廢物（MSW）填埋場釋放的H2S所產生的刺激性氣味，使用GGBS作為一種新型吸附劑去除MSW填埋場釋放的H2S，并研究了其再生性能。圖1為土壤中摻雜不同含量GGBS對H2S脫除能力的影響。由圖1可知，使用GGBS可以使H2S的濃度降低到嗅覺閾值（2×10-8）以下，在土壤中加入質量分數為30%GGBS來代替未改性土壤，對H2S的去除能力可達到0.584 mg/g。再生實驗表明，通過通風進行3次再生后，H2S累積去除量可達1.44 mg/g。由此可見，GGBS改良土壤可有效去除H2S，并可多次再生，使GGBS成為一種經濟、環保的降低H2S濃度的吸附劑。但該實驗僅將GGBS混合量（質量分數）增加到30%，未得到GGBS對H2S脫除的最優混合量，需要進一步研究。

圖1 GGBS對H2S脫除能力的影響［27］Fig.1 Effect of GGBS on H2S removal capacity［27］

1.4 氨浸渣

氨浸渣即大洋錳結核氨浸渣（OMNLR），是大洋錳結核氨浸提取鎳、鈷、銅等有價金屬后產生的冶煉廢渣［28］。氨浸渣的主要成分有MnCO3（菱錳礦）、含鐵氧化物及其他礦物殘渣［29］。OMNLR的堆積，不僅會對環境造成嚴重污染，還會對大洋錳結核的開發造成影響。

陳冬等［30］對氨浸渣高溫脫除硫化氫的性能進行了研究，并研究了其可再生性。研究表明，400~800℃氮氣氣氛下OMNLR的煅燒產物中主要物相以Mn（Fe）O存在，表明少量Fe在煅燒時進入方錳礦的晶格，因此形成了鐵錳復合氧化物。此外，實驗得出了OMNLR凈化H2S的反應機理和適宜條件，明確了H2S脫除的兩種反應路徑：Mn（Fe）O的硫化為主要反應，見式（5）；H2S催化裂解為次要反應，見式（6）。當反應溫度為700℃、氣速為40 mL/min時，脫硫容量最高可達126 mg/g，而粒徑大小對脫硫容量影響甚微。再生實驗表明，氨浸渣脫硫劑經過9次再生后總脫硫容量為1 233.2 mg/g。由此可見，氨浸渣在高溫下可以通過Mn（Fe）O硫化反應生成Mn（Fe）S達到脫硫目的，且脫硫過程中產生的副產物硫可回收利用。常東寅［31］對氨浸渣進行煅燒改性，并對煅燒產物凈化H2S的性能、機理及其可再生性進行了研究。結果表明，氨浸渣升溫煅燒至480℃時氧化能力最強，對H2S的去除效果最優，脫硫容量最高可達310 mg/g。此外，再生實驗表明，改性氨浸渣脫硫劑重復使用5次后總脫硫容量為974 mg/g。由此可見，通過煅燒改性后的大洋錳結核氨浸渣是一種吸附性能良好的脫硫劑。

1.5 赤泥

赤泥是制鋁工業提取Al2O3時所排出的工業固體廢物，因其含有大量氧化鐵，外觀呈赤紅色，因此被 稱 為 赤 泥［32］。 統 計 表 明，每 生 產l t Al2O3副產1.0~1.8 t的赤泥，全球每年產生的赤泥量超過6×107t［33-34］。 赤 泥 的 主 要 成 分 為Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、CaO、TiO2等，堆放的赤泥占用了大量的土地，且赤泥中的堿性成分向地下滲透，造成土壤污染及地下水污染。隨著赤泥的堆積量日益增加，現已有多種赤泥資源化的方式，例如利用赤泥進行有價金屬的回收［35］、將赤泥作為建筑材料［36］等，利用赤泥制備吸附劑也是其資源化的方式之一。姜怡嬌［37］以赤泥為原料使用混合法制備了改性脫硫劑，并針對低濃度H2S廢氣的凈化脫除機理及影響因素進行了研究，見反應式（7）。結果表明，赤泥脫硫劑的硫容在工業空速（常取1 000 h-1）下可達16.5%，且脫硫溫度的升高會對穿透硫容產生不利影響，因此赤泥脫硫劑適用于常溫下的脫硫。當原料氣中氧氣體積分數為0.5%、赤泥脫硫劑含水量在10%~15%時，H2S吸附容量達191 mg/g，且脫硫劑的粒徑對吸附容量影響不大。赤泥制備脫硫劑的工藝流程圖如圖2所示，是一種有極大潛力及優勢的H2S吸附劑。SAHU等［38］在環境條件下，利用含水赤泥去除H2S氣體，并對其反應機理進行了細致的研究。研究表明，含水赤泥通過以下反應去除H2S，見反應式（8）~（15），當H2S氣體分子在多孔介質中擴散時，氣體分子通過物理吸附和化學吸附吸附在赤泥材料的表面，由于赤泥材料呈堿性，Fe2O3、NaOH和CaCO3可以與H2S反應轉化為FeS2、FeS、S和硫化物礦物的形式被脫除。在液相中，NaOH相較于FeOOH和Fe2O3通過溶解和沉淀可以吸收更多H2S。結果表明，含水赤泥的H2S累積量最高可達21 mg/g。由此可見，含水赤泥對H2S氣體有著一定的吸附效果，且其作為氧化鋁工業的副產品，不需要額外的制造成本，是一種經濟性高的H2S吸附材料。

圖2 赤泥脫硫劑制備工藝流程圖［37］Fig.2 Process diagram of preparation of red mud desulfurizer［37］

由上述討論可知，冶煉廢渣吸附H2S的脫除機理可分為3類：1）H2S與廢渣表面具有強氧化性的活性成分發生單一氧化還原反應，如鉻渣；2）H2S與廢渣中的含堿活性成分發生硫化反應，并伴隨著H2S的催化裂解，如氨浸渣；3）H2S與廢渣中的含堿活性成分分別發生酸堿中和與氧化還原反應，協同促進了H2S的脫除，如鋼渣、礦渣、赤泥。

2 影響吸附的因素

根據已知報道，影響冶煉廢渣吸附劑脫除H2S的主要因素有廢渣的理化性質（如粒徑、含水量、化學成分等）及吸附操作參數（如溫度、氣體流速、氣體成分等）。廢渣的理化性質決定了其表面性能，而吸附操作參數決定了其性能是否能夠充分發揮。

2.1 粒徑

粒徑直接影響廢渣材料的比表面積，通常情況下，吸附效果隨比表面積的增大而提高，但粒徑過小的材料，不僅增加了研磨成本，還會使吸附床的滲透性降低，使得氣體在流經吸附劑時阻力增強。MONTES-MORáN等［21］使 用 兩 種 粒 徑（<212 μm；212~500 μm）LD渣進行吸附實驗，研究表明，“212~500 μm粒級”表面上硫原子濃度超過“<212 μm粒級”的兩倍。林聰［24］研究表明，適當減小鋼渣/鉻渣粒徑（150~375 μm）可以有效提升鋼渣/鉻渣對H2S的吸附效果，但進一步減小鋼渣/鉻渣粒徑（<150 μm）時，H2S的吸附效果并沒有明顯提升，甚至鉻渣對H2S的吸附效果有明顯降低。

李寶星也提出相關建議，他說：“申請注冊的商標，凡不符合商標法有關規定或者同他人在同一種商品或者類似商品上已經注冊的或者初步審定的商標相同或者近似的，由商標局駁回申請，不予公告。所以，及時關注商標局的公告信息至關重要，對于侵害商標專用權的初步公告商標，及時向商標局提出異議。以免’生米做成熟飯’另外，他還建議，企業為保護自己的商標權益可以注冊防御性商標，即對與主商標相同或相似的商標進行注冊，這在法律范圍是允許的，也是企業的聰明之舉。

2.2 含水量

水分在一些脫硫反應中會起到一定的作用，因此含水量對H2S的吸附效果有一定影響，并可以通過烘干或外源添加的方式對其進行調節，以達到最適含水量［37，39］。最適含水量為：

其中，Vg為脫硫劑孔容，cm3/g；ɑ為液體負載率，%；Sg為脫硫劑比表面積，cm2/g；δ為液膜厚度，cm。

2.3 溫度

在冶煉廢渣吸附H2S的過程中，化學吸附占據主導，根據分子動力學和反應熱力學理論，溫度升高一般會促進反應的進行，但有些反應為放熱反應，過高的溫度反而不利于H2S的吸附，因此，對于不同的冶煉廢渣需探究其最適吸附溫度。常東寅［31］研究表明，升高溫度可明顯提高改性氨浸渣對H2S的吸附能力，但吸附溫度過高會使脫硫容量降低，因此，溫度過低或過高都不利于改性氨浸渣對H2S的吸附。姜怡嬌［37］研究表明，采用赤泥吸附劑吸附H2S時，吸附溫度為100℃時的吸附容量僅為常溫下的73.06%，因此赤泥吸附劑適用于常溫下脫硫。

2.4 氣體流速

氣體流速決定了氣體與吸附劑接觸的時間，氣速較低時，原料氣可與吸附劑充分接觸，但單位時間內通過并處理的氣量較少，導致吸附效率降低。采用氨浸渣吸附劑吸附H2S時，原料氣速為40 mL/min時，吸附劑的脫硫容量最大，當氣速增大時，脫硫容量逐漸下降，穿透時間隨之縮短［30］。因此氣速過大會使原料氣與吸附劑反應時間縮短，不僅會使脫硫容量下降穿透時間縮短，還會使脫硫效果變差。

2.5 氣體成分

在實際應用過程中，H2S會和其他氣體成分共同存于廢氣中，從而影響吸附劑對H2S的吸附。CHETRI等［23］研究 表明，BOF鋼渣 同 時脫除CO2和H2S時，CO2會比H2S更早去除，而H2S會被持續吸收，這可能是因為H2S與碳化反應生成的CaCO3持續發生反應，見式（14）。常東寅［31］研究表明，改性氨浸渣吸附H2S使用甲烷做載氣時的吸附效率（370 mg/g）要優于氮氣做載氣的條件（310 mg/g）。

除上述因素外，吸附壓力、吸附濕度、吸附劑制備的條件等均會影響吸附效果。

3 吸附劑的再生

表2 不同冶煉廢渣吸附劑的再生效果Table 2 Regeneration effect of different industrial waste residues adsorbents

4 結語

吸附法的操作簡單、穩定性強、脫硫效率高，是一種可以實現H2S深度脫除的較為理想的方法，因此吸附劑的制備與開發則尤為重要。而冶煉廢渣吸附劑就是一種極具潛力的H2S吸附劑，可在提升固體廢物利用率的同時實現H2S的脫除。根據目前的報道可知，冶煉廢渣吸附劑的類型較多，但其改性方式單一，再生研究不足且再生方式較少，現對其研究方向提出如下建議。

1）現階段研究多為單組分H2S的動態穿透吸附實驗，應針對不同組分原料氣開展多組分穿透測試，深入研究冶煉廢渣在不同組分氣體體系中對H2S的競爭吸附效果。

2）冶煉廢渣吸附劑的改性方式較少，主要有混合法和碳化法，且多數冶煉廢渣吸附劑以純原料制備，未經過改性。因此可以探究多種改性方式代替純原料，或可直接利用多種冶煉廢渣制備復合吸附劑。

3）冶煉廢渣吸附劑再生方式以空氣氧化法為主，應尋找更多更有效的再生方式。但冶煉廢渣吸附劑作為一種固體廢物資源化的方式，應根據制備冶煉廢渣吸附劑與吸附劑再生處理兩者的經濟性，進一步討論對其進行再生處理的必要性。

4）應對影響冶煉廢渣吸附劑凈化效率的因素進行深入研究，尋找兼顧經濟性與實用性的最佳工藝參數。