水熱法合成二氧化錳及其對染料的脫色性能研究

朱丹琛，李名潔，陳彰旭，林 倩

（1.莆田學院環境與生物工程學院，福建莆田351100；2.福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室）

亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB）是一種常用的工業染料，廣泛應用于紡織、造紙、塑料和涂料等行業［1］。但工業排放染色廢水由于其具有毒性高和化學需氧量高等危害，會引起水體生態平衡等問題［2］。因此，眾多研究報道了從廢水中去除染料的技術，如催化降解［3-4］、吸附［5-6］和膜分離［7］等。在實際應用中通常采用兩種或多種方法實現對廢水的脫色處理。

二氧化錳是一種天然礦物，具有特殊的隧道結構，導致其晶型和形貌多樣，對亞甲基藍、剛果紅等染料有吸附、降解性能［1，8-12］。通常合成的二氧化錳只對一種染料有較高的去除率。本課題組前期以硫酸錳和過硫酸銨為原料合成多種晶型的二氧化錳，并研究水熱溫度對微觀結構和吸附量的影響［13］。本實驗在此基礎上加入十二烷基苯磺酸鈉穩定其晶型，合成γ-MnO2和β-MnO2，探究其對MB和RhB兩種染料的脫色性能，研究影響其脫色的因素、熱力學模型以及循環使用性能，為擴展MnO2在染料吸附中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：一水硫酸錳、過硫酸銨、氯化鉀、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B和氫氧化鈉，均為分析純，鹽酸（質量分數為36.0%～38.0%）；亞甲基藍由湘中地質實驗研究所提供。

儀 器：XRD-6100型X射 線 衍 射 儀（XRD）；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）；UV2550型紫外/可見分光光度計（UV）；ASAP2460型比表面積及微孔物理吸附儀；DGH-9146A型恒溫干燥箱；SCS-24型恒溫培養搖床。

1.2 MnO2吸附劑的合成方法

分別稱取5.71 g過硫酸銨、4.23 g一水硫酸錳（最終濃度均為0.33 mol/L）和0.5 g十二烷基苯磺酸鈉溶于75 mL的去離子水中，完全溶解后將溶液移入100 mL高壓反應釜中，分別于80~150℃反應12 h。用去離子水將樣品洗滌至濾液電導率低于水的電導率，樣品在100℃干燥10 h，得到黑色粉末狀樣品。

1.3 MnO2對染料的脫色性能測試

在0.1g樣品中加入50 mg/L的MB或RhB溶液50 mL。在35℃、150 r/min的搖床中振蕩24 h。離心后取上清液，用紫外/可見分光光度計測定溶液的吸光度，并由公式（1）和（2）計算染料的脫色率和吸附量：

式中：A0為脫色前溶液的最大吸收峰對應波長處的吸光度（MB的λmax=665nm；RhB的λmax=554nm）；A1為脫色后溶液在波長為400～700 nm內的最大吸光度［14］。Qe為吸附量，mg/g；ρ0為初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附后的質量濃度，mg/L；V為體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

2.1.1 XRD分析

圖1 為樣品XRD譜圖。由圖1看出，當水熱反應溫度為80~110℃時，樣品均在2θ為22.4、37.1、42.6、56.1°處對應γ-MnO2（120）（131）（300）（160）的晶面（PDF 14-0644）［15-16］。當水熱反應溫度為130~150℃時，在2θ為28.7、37.3、56.6°等處出現β-MnO2的衍射峰，分別對應（110）（101）（211）晶面（PDF 24-0735）［17］。水熱反應溫度為120℃時，既出現γ-MnO2也出現β-MnO2的衍射峰。這可能是由于水熱溫度升高，產物從較不穩定的γ-相向熱力學穩定的β-相［18］轉化。

圖1 不同水熱溫度合成樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different hydrothermal temperature

2.1.2 SEM分析

圖2 為樣品的SEM圖。由圖2可以看出，水熱溫度為80~110℃時，樣品形貌均為毛刺微球、表面疏松、比表面積大（圖2a~2d）。其中，水熱溫度為110℃時的樣品，球狀較為均勻、表面最疏松，是由1 μm長條構成的直徑為2~8 μm的球狀物（圖2d）。而當水熱溫度為120℃時，雖然主要呈現1~6 μm球狀，但是已經從毛刺球狀轉變成棒狀堆積團簇的球（圖2e）。水熱溫度高于120℃時，主要呈現出微米長棒狀，其球狀逐漸坍塌，部分出現由長棒狀無序堆積團簇而成的類球狀的形貌（圖2f~2h）。

圖2 不同水熱溫度合成樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples prepared at different hydrothermal temperature

2.1.3 比表面積和孔徑分析

不同水熱溫度樣品N2吸附-脫附等溫曲線見圖3，水熱溫度對樣品比表面積的影響見圖4。由圖3、圖4可知，水熱溫度為80~150℃時樣品的氮氣吸附-脫附等溫線都屬于Ⅱ型等溫線，在高相對壓力（p/p0）處未出現極限吸附值，表現出無限制的單層-多層吸附特征。其中，80~120℃的樣品吸脫附曲線還出現H3型回滯環，表明材料中具有平板狀顆粒堆積形成的斜孔［19-20］，其比表面積較大，是一種良好的吸附材料。其中水熱溫度為110℃的樣品比表面積最大為43.87 m2/g。而水熱溫度高于120℃的樣品比表面積急劇減小，水熱溫度為150℃的樣品比表面積最小的僅為12.28 m2/g。

圖3 不同水熱溫度樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm curves of samples prepared at different hydrothermal temperature

圖4 水熱溫度對樣品比表面積的影響Fig.4 Effect of hydrothermal temperature on specific surface area of samples

2.2 樣品對染料的脫色性能

2.2.1 水熱溫度的影響

為考察不同水熱溫度所得的二氧化錳樣品對不同有機染料的脫色率的影響，在50 mL、50 mg/L的MB或RhB溶液中添加0.1 g不同水熱溫度所得的二氧化錳樣品，于35℃振蕩24 h，測試分析結果如圖5所示。由圖5可知，隨著水熱反應溫度的升高，二氧化錳吸附MB和RhB的脫色率總體呈先上升再下降的趨勢，在110℃時脫色率達到最大值59.54%和63.93%，分別在140℃和150℃時脫色率最低，僅為15.26%和6.94%。

圖5 水熱溫度對樣品染料脫色性能的影響Fig.5 Effect of hydrothermal temperature on dyes decolorization performance of sample

結合圖1~4可知，水熱溫度為80~120℃合成的為毛刺球狀γ-MnO2，其對染料的脫色率高，可能是由于吸附MB和RhB后溶液的最高峰分別藍移到600 nm和533 nm，即吸附過程伴隨中間體的生成［1，21］。其中水熱溫度為110℃時樣品形貌呈現均勻毛刺球狀，其比表面積大，可能是其脫色率最佳的原因。而水熱溫度為130~150℃時樣品為團聚嚴重的針狀，同時晶型轉化為β-MnO2，吸附過程最高峰位置不變，不產生中間產物而是通過吸附去除，且其比表面積小，這可能是其脫色率急劇降低的原因。

2.2.2 二氧化錳投加量的影響

為考察MnO2投加量對染料脫色率的影響，改變脫色率最佳樣品（水熱溫度為110℃）的投加量，分別測試其在35℃振蕩24 h條件下對50 mL、50 mg/L的MB或RhB溶液的脫色率，結果見圖6。由圖6可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，樣品對MB和RhB的脫色率呈現上升的趨勢。在投加量為6 g/L時，MB和RhB的脫色率分別為86.95%和76.07%?？梢酝ㄟ^增加MnO2的投加量提高MB的去除效果，但對RhB的去除效果的影響較小。

圖6 MnO2投加量對染料脫色率的影響Fig.6 Effect of MnO2 dosage on decolorization rate of dye

2.2.3 pH對脫色率的影響

為考察染料溶液的pH對染料脫色率的影響，分別調節50 mL、50 mg/L的MB和RhB溶液的pH為1~11，加入0.1 g脫色率最佳的樣品（水熱溫度為110℃），在35℃振蕩24 h，測試分析結見圖7。在強酸、強堿的條件下，MnO2對MB溶液的脫色率均有很大的提高，在pH=1時，染料的脫色率達到了76.10%；在pH=11時，染料的脫色率達到了81.73%。類似地，強酸條件中MnO2對RhB溶液的脫色率也有很大提高，在pH=1時染料脫色率高達96.07%，但隨著pH增大，其脫色率逐漸減小，在pH=11時，染料的脫色率僅為8.58%。實驗表明，MnO2對兩種染料的脫色率隨著pH變化也發生相應變化。

圖7 溶液的pH對染料脫色率的影響Fig.7 Effect of solution pH on decolorization rate of dyes

眾所周知，pH是影響染料去除能力的關鍵因素之一，染料溶液初始pH的減小會提升MnO2的潛在氧化能力，抵消因pH減小帶來的其他負面影響，導致其脫色率明顯提高［22］。相較于中性條件，強堿性對MB的脫色率明顯提升，這可能是由于pH越大，MnO2表面去質子化程度越高，負電荷位點增加；在堿性環境下亞甲基藍的正離子傾向明顯，MnO2與MB離子之間發生靜電吸引，從而使脫色率增加［23-24］。而堿性條件下其對RhB的脫色率卻大大降低，這可能是由于在pH大于8時，RhB以兩性離子的形式存在于溶液中，使得其與MnO2之間產生靜電排斥；此外，在較大的pH時，還可能出現水溶液中羥基與兩性離子RhB的競爭性吸附，靜電排斥和競爭吸附可能是導致堿性條件下RhB脫色率急劇下的原因［25-27］。

2.3 吸附等溫線

分 別 在 質 量 濃 度 為10、25、50、100、200、400、600 mg/L的MB溶液和質量濃度為10、30、50、70、90、100 mg/L的RhB溶液中加入0.1g MnO2（水熱溫度為110℃），分別在25、35、45℃下振蕩24 h，測定樣品對兩種染料的吸附量。繪制的吸附等溫線如圖8所示，采用Langmuir和Freundlich等溫方程對圖6數據進行擬合，求得參數如表1、表2所示。

圖8 吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm

表1 等溫吸附模型擬合參數（MB）Table 1 Fitting parameters of the adsorption isotherm model（MB）

Langmuir等溫方程表達式：

Freundlich等溫方程表達式：

式中：ρe為吸附平衡時溶質的質量濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Qm為樣品的最大吸附量，mg/g；KL、KF為吸附能力常數；n為描述吸附強度的常數［23］。

由表1可知，MnO2對MB的Langmuir和Freundlich吸附方程的相關系數R2均高于0.9，Langmuir等溫模型計算得到的Qm與實驗值相近，說明兩種等溫模型均可以描述MnO2對MB溶液的吸附過程。在25℃和35℃時吸附過程更符合Langmuir等溫模型，這表明吸附是單分子層吸附［23］。而在45℃時，吸附過程更符合Freundlich等溫模型，這可能是由于溫度的升高，導致分子運動劇烈，而更趨向于在吸附劑表面形成多層吸附［28］。由表2可知，MnO2對RhB的吸附更符合Freundlich等溫模型，這說明MnO2對RhB的吸附趨向于多層吸附［26］。此外，表1、表2中3個溫度下1/n均小于1，說明MnO2樣品易于吸附MB和RhB［29］。

表2 等溫吸附模型擬合參數（RhB）Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm model（RhB）

2.4 循環性能測試

將吸附后的MnO2（110℃樣品）加入飽和KCl溶液解吸1 d，KCl與染料形成競爭性吸附，破壞染料和MnO2間的靜電作用，使染料易于解吸［23，27］。測定解吸后的MnO2對MB和RhB的吸附量，其循環使用的性能如表3所示。二氧化錳吸附解析3次后對MB吸附量僅下降1.08 mg/g；對RhB的吸附量下降2.66 mg/g，說明其循環使用性能較好。

表3 循環使用性能Table 3 Recycling performance

MnO2（110℃樣品）吸附染料前后XRD如圖9所示。由圖9可知，吸附后樣品的主衍射峰沒有發生變化，也沒有出現新的衍射峰，說明染料吸附前后二氧化錳的晶型沒有變化。吸附染料后的SEM圖見圖10。由圖10可知，吸附MB和RhB后，其形貌仍為毛刺球形，其球的大小略有增大。圖11為樣品吸附前后的N2吸附-脫附等溫線，吸附后曲線仍屬于Ⅱ型等溫線，且都出現H3型回滯環；吸附后的比表面積略有減小，分別為43.18 m2/g和42.55 m2/g。綜上所述，吸附前后，樣品的性能和結構并未發生顯著的變化，說明樣品是一種良好的可循環利用的吸附劑。

圖9 吸附前后樣品的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of samples before and after adsorption

圖10 吸附前后樣品的掃描電鏡圖Fig 10 SEM images of samples before and after adsorption

圖11 吸附前后樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig 11 N2 adsorption-desorption isotherms of samples before and after adsorption

3 結論

1）采用水熱法在110℃時制備比表面積為43.87 m2/g的2~8 μm球狀γ-MnO2，其對MB和RhB的脫色率達到59.54%和63.93%。2）可以通過增加投加量和改變pH提高其染料脫色率。在投加量為6 g/L時，對50 mg/LMB和RhB的脫色率可達86.95%和76.07%。MB和RhB溶液的pH對脫色率有很大影響，MB在pH=11時脫色率最大，達到81.73%；RhB在pH=1時脫色率最大，達到96.07%。3）樣品對MB吸附過程符合Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型；對RhB吸附過程符合Freundlich等溫模型。樣品循環使用后，其性能和結構并未發生顯著變化。