摻雜鐵的二氧化鉛電極的制備及性能研究

李 明，楊 巖，張黎君

（1.河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南鄭州，450042；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司）

在電催化反應(yīng)過程中電極具有非常重要的作用，使用電化學(xué)方法去除廢水中有機(jī)污染物的效率主要與所用電極有關(guān)［1］，因此，研制研發(fā)導(dǎo)電性能好、催化活性高、耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長、價(jià)格低廉的陽極材料成了電化學(xué)熱點(diǎn)研究方向之一［2］。

PbO2電極［3］有很好的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、機(jī)械和光學(xué)性能［4］，且在水溶液中電解時該電極具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐腐蝕性能好等特點(diǎn)，因此引起了國內(nèi)外電化學(xué)研究者的極大興趣。目前PbO2電極在環(huán)境污染控制、無機(jī)和有機(jī)化合物制備等方面已有應(yīng)用［5］。

通常PbO2電極的制備方法有涂膏法、化學(xué)電鍍和電沉積法。研究證明，通過涂膏法和化學(xué)電鍍法制得的電極性能沒有電沉積法制得的好。目前研究的熱點(diǎn)之一是尋找合適的基體，研究最多的是用鈦網(wǎng)或鈦板作為PbO2電極的基體。有研究發(fā)現(xiàn)，鈦基PbO2［5］電極鍍層上會有一些晶界縫隙，電解時產(chǎn)生的氧氣透過這些晶界縫隙氧化基體形成氧化鈦。這些氧化鈦導(dǎo)電性較差，從而使電極性能惡化［6］，而且鈦價(jià)格昂貴。為了解決使用鈦引起的一系列問題，有研究者提出了用不銹鋼代替鈦?zhàn)龌w［7］，使PbO2電極在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更好的作用。

已有文獻(xiàn)表明，電沉積法制備的純PbO2電極在電解過程中催化性能和壽命均不理想［8-9］。有研究表明，往電沉積液中引入一些外來的其他離子可以有效地提高PbO2電極的穩(wěn)定性和催化活性［8-9］。FARINOS等［10］研究了將Bi（NO3）3加入到電沉積液中制得的摻Bi的PbO2電極，結(jié)果是Bi-PbO2電極的晶體粒度變小、使用壽命更長。本實(shí)驗(yàn)用易得、廉價(jià)且耐腐蝕性能好的不銹鋼作為基體材料，應(yīng)用陽極電沉積法制備不銹鋼基PbO2電極，并往電沉積液中摻雜過渡金屬鐵元素，并對摻雜和未摻雜兩種電極的性能進(jìn)行對比［11］。以自制的不銹鋼基PbO2電極為陽極，用電催化氧化降解法對苯酚模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。分別對電極材料、電流密度、pH、電解質(zhì)濃度、酚初始濃度、溫度以及反應(yīng)時間對苯酚去除效果的影響進(jìn)行了研究，并確定了電催化氧化降解苯酚時鐵摻雜的Fe-PbO2/不銹鋼電極的最優(yōu)工藝條件［12-14］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鉛（化學(xué)純）；硝酸鐵（化學(xué)純）；氟化鈉（二級純）；濃硝酸（分析純）；無水硫酸鈉（分析純）；苯酚（分析純）；鄰苯二酚（化學(xué)純）；丙酮（分析純）；無水乙醇（分析純）；環(huán)氧樹脂，大連齊化公司；聚酰胺樹脂（低分子-650-）安大華泰樹脂廠；蒸餾水，自制。

儀器：202-2型電熱干燥箱；YP-2B型精密穩(wěn)流電源；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)；232型甘汞電極；S-3000N型掃描電子顯微鏡；Hewlett-Packard 840C型紫外可見分光光度計(jì)；213型鉑電極；KQ-50DE型數(shù)控超聲清洗器；CHI660C電化學(xué)工作站；D/MAX-3B型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 預(yù)處理基體及制備電極

1）預(yù)處理基體。將1 cm×10 cm的301不銹鋼片用金相砂紙進(jìn)行打磨使其成鏡面，然后用丙酮試劑清洗，清洗后在超聲波水池中再浸泡10 min左右，用無水乙醇試劑清洗，最后用蒸餾水清洗干凈，處理過的基體露出1 cm2左右，其余面積用按質(zhì)量比1∶1配制的聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂的絕緣物質(zhì)覆蓋，干燥制備好的基體待用。

2）電極的制備。制備鐵摻雜的Fe-PbO2/不銹鋼電極和PbO2/不銹鋼基電極均采用陽極電沉積法進(jìn)行。用于PbO2/不銹鋼電極制備的電鍍液配方：Pb（NO3）20.35 mol/L，NaF 0.035 mol/L，HNO30.1 mol/L。用于摻雜的Fe-PbO2/不銹鋼電極制備的電鍍液配方：Pb（NO3）20.35 mol/L，F(xiàn)e（NO3）30.025 mol/L，HNO30.1 mol/L，NaF 0.035 mol/L。電流密度為10 mA/cm2，25℃，陽極電沉積的時間為30 min。

1.2.2 電極的表征

對所制備的電極表層涂層用X-射線衍射（XRD）進(jìn)行分析，Cu靶管電壓40 kV，管電流40 mA，電流30 mA，掃描范圍為10～70°。電極的表面特征用3 000倍下掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，觀察電極表面PbO2顆粒的分布情況。

1.2.3 鍍層中鐵元素和鉛元素含量分析

電鍍液的配制：HNO30.1 mol/L，Pb（NO3）20.35 mol/L，F(xiàn)e（NO3）30.1mol/L，NaF 0.035 mol/L，用以上的方法制備摻雜Fe的Fe-PbO2/不銹鋼電極。用硝酸將鍍層機(jī)械剝離后的物質(zhì)配制成濃度為0.1 mol/L的溶液，用氧化鉛和鐵粉配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鐵和鉛的含量進(jìn)行測定。

1.2.4 電極性能測試

1）陽極極化曲線和循環(huán)伏安曲線測試。研究對象：改性的Fe-PbO2/不銹鋼電極，PbO2/不銹鋼電極。其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。用CHI660C電化學(xué)工作站分別對兩種電極進(jìn)行循環(huán)伏安和陽極極化進(jìn)行測試。分別以含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/L Na2SO4溶液和0.1 mol/L Na2SO4溶液為電解液。對兩種電極的循環(huán)伏安曲線和陽極極化曲線進(jìn)行測定。

2）電催化氧化酚類廢水。分別配制含0.01 mol/L鄰苯二酚和0.01 mol/L苯酚作為模擬廢水，以0.1 mol/L Na2SO4為電解質(zhì)，分別以PbO2/不銹鋼電極和鐵摻雜的Fe-PbO2/不銹鋼電極作為陽極，以不銹鋼片作為陰極，電流密度為50 mA/cm2，降解時間持續(xù)120 min。鄰苯二酚電解液在不同電解時間的紫外可見吸收光譜圖如圖1所示。由圖1看出，鄰苯二酚在275 nm附近有一個特征吸收峰。可以通過測定該吸收峰在不同電解時間的強(qiáng)度，用于電解液中鄰苯二酚的濃度的計(jì)算，分析用電化學(xué)氧化的方法降解酚類效率。

圖1 鄰苯二酚在Fe-PbO2電極上降解過程的紫外可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of o-diphenol electrolyzed on Fe-PbO2 electrode

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 XRD分析與SEM分析

1）XRD分析。圖2a和圖2b分別為未摻雜的PbO2電極和摻雜鐵的Fe-PbO2電極的XRD衍射圖譜。兩圖的衍射峰與β-PbO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰進(jìn)行比較，確定β-PbO2為鍍層晶型，沒有發(fā)現(xiàn)其他的干擾峰，摻雜物所形成的衍射峰未被檢測出來。分析原因可能與摻雜量太小有關(guān)，或摻雜的鐵如文獻(xiàn)［7-8］所述的鈷那樣，在電沉積過程中二氧化鉛晶體的晶格中進(jìn)入鐵，取代了中部分Pb4+的位置，生成復(fù)合態(tài)物質(zhì)，不是以單體化合物的形式存在，故通過XRD衍射無法檢測出摻雜物質(zhì)。運(yùn)用謝樂方程D=0.9λ/βcos θ［其中X射線的波長為λ，布拉格角為θ，衍射峰的半峰寬β為β-PbO2最強(qiáng)衍射峰（211）的數(shù)值］可以計(jì)算出β-PbO2的平均晶粒度（D），不摻雜時二氧化鉛的平均晶粒度為27.5 nm，而鐵加入后平均粒度稍有增加，為34.6 nm。

圖2 PbO2電極（a）和Fe-PbO2電極（b）的XRD譜圖及β-PbO2的模擬標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（c）Fig.2 XRD patterns of PbO2 electrode（a）and Fe-PbO2 electrode（b）and simulated normal XRD pattern of β-PbO2（c）

2）SEM分析。電極表層的形貌借助電子掃描電鏡進(jìn)行觀察，了解電極涂層上表面顆粒的分布情況，并且在放大倍數(shù)為3 000倍的條件下對表面粗糙程度和微觀缺陷進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3a和圖3b所示。由圖3a~3b可知，PbO2電極表面都沒有明顯的裂紋，由圖對比可以看出，摻雜Fe3+的PbO2鍍層顆粒粒徑略微增加，未摻雜的PbO2鍍層顆粒細(xì)小、均勻，這與XRD結(jié)果相一致，這樣鍍層顆粒大小鑲嵌，保證了鍍層不易與基體脫落。

圖3 PbO2電極（a）和Fe-PbO2電極（b）的SEM圖Fig.3 SEM images of PbO2 electrode（a）and Fe-PbO2 electrode（b）

1.3.2 鍍層中鐵元素和鉛元素含量分析

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對鐵和鉛的含量 進(jìn) 行 測 定。Fe（NO3）3在 電 沉 積 液 中 的 濃 度 為0.1 mol/L時，電沉積層中鐵元素和鉛元素的含量分別為3.635%和50.65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。電沉積液中Fe（NO3）3濃度為0.025 mol/L時，電沉積得到的鍍層中鐵元素的含量會更小。

1.3.3 陽極極化曲線和循環(huán)伏安曲線

電催化氧化有機(jī)物過程中，主要副反應(yīng)為析氧反應(yīng)，析氧反應(yīng)在很大程度上影響降解過程中的電流效率，因而降低降解效率。電極的析氧電位越高，將會抑制氧的析出，對有機(jī)物的降解能力就會越強(qiáng)。因此，電極的析氧電位越高電催化活性越好。

1）陽極極化曲線。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中將無摻雜鐵的和摻雜鐵的PbO2電極做陽極極化測試，在含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/L Na2SO4溶液中對無摻雜鐵的和摻雜鐵的Fe-PbO2電極做陽極極化測試，以10 mV/s速率掃描，結(jié)果見圖4。由圖4a可見，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中電流密度為10 mA/cm2時，鐵摻雜的Fe-PbO2電極和PbO2電極的氧化電位分別為2.524 V和2.379 V，說明鐵摻雜的Fe-PbO2電極比未摻雜的PbO2電極的析氧過電位高，故鐵摻雜的Fe-PbO2電極比未摻雜的PbO2電極電催化活性更好。由圖4b可見，在含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/L Na2SO4溶液中電流密度為10 mA/cm2時，PbO2電極和鐵摻雜的Fe-PbO2電極的氧化電位分別為2.007 V和1.377 V，即隨著苯酚的加入摻雜的Fe-PbO2電極和未摻雜的PbO2電極的氧化電位都有所下降，但摻雜的Fe-PbO2電極上的氧化電位下降更顯著，這說明摻雜的Fe-PbO2電極比未摻雜的PbO2電極更易于苯酚的氧化，更適于作為電催化氧化的陽極。

圖4 Fe-PbO2電極和PbO2電極在0.1 mol/LNa2SO4溶液（a）和在含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/L Na2SO4溶液（b）中的極化曲線Fig.4 Anode polarized curves of Fe-PbO2 electrode and PbO2 electrode in 0.1 mol/L Na2SO4 aqueous solution（a）and 0.01 mol/l phenol and 0.1 mol/L Na2SO4 aqueous solution（b）

2）循環(huán)伏安曲線。在0.1 mol/LNa2SO4溶液和含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/LNa2SO4溶液中，分別將自制的PbO2電極和摻雜的Fe-PbO2電極以掃描速率為50 mV/s做循環(huán)伏安測試，結(jié)果見圖5a~5b。由圖5a所示，摻雜鐵的Fe-PbO2電極比無摻雜鐵的PbO2電極氧化峰電流要低，即摻雜鐵的Fe-PbO2電極析氧過電位要高于未摻雜鐵的PbO2電極，這說明摻雜鐵的Fe-PbO2電極更適于作為電催化氧化的電極材料。由圖5b可知，加入苯酚后摻雜鐵的Fe-PbO2電極氧化峰電流要高于未摻雜鐵的PbO2電極，這說明加入苯酚后，摻雜鐵的Fe-PbO2電極電催化活性比較高，析氧副反應(yīng)減弱，更有利于酚類化合物氧化。

圖5 Fe-PbO2電極和PbO2電極在0.1 mol/LNa2SO4溶液（a）和在含0.01 mol/L苯酚的0.1 mol/LNa2SO4溶液（b）中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of Fe-PbO2 electrode and PbO2 electrode in 0.1 mol/L Na2SO4 aqueous solution（a）and 0.01 mol/L phenol and 0.1 mol/L Na2SO4 aqueous solution（b）

1.3.4 電催化氧化酚類廢水

用來降解的廢水是用初始濃度均為0.01 mol/L苯酚和鄰苯二酚進(jìn)行模擬，分別用無摻雜的PbO2電極和摻雜的Fe-PbO2電極作為陽極，0.1 mol/L Na2SO4為支持電解質(zhì)，電流密度為50 mA/cm2，氧化降解時間持續(xù)120 min，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出反應(yīng)時間達(dá)120 min時，用PbO2電極氧化降解苯酚和鄰苯二酚的去除率分別是51%和77%，摻雜的Fe-PbO2電極氧化降解苯酚和鄰苯二酚去除率分別可達(dá)61%和85%。因此，采用電沉積法制備的Fe-PbO2電極比自制的PbO2電極去除有機(jī)物的效果更好。

圖6 苯酚（a）和鄰苯二酚（b）在PbO2電極和Fe-PbO2電極上的去除率Fig.6 Removal rate of phenol（a）and o-diphenol（b）on PbO2 electrode and Fe-PbO2 electrode

2 小結(jié)

采用恒流陽極電沉積技術(shù)制備的PbO2電極，其表面鍍層的晶相為β-PbO2。將Fe（NO3）2添加至電沉積溶液中，致使PbO2電沉積層的析氧電位向正方向移動，改善了PbO2電極的電催化活性能，以至于更有利于氧化降解有機(jī)物。用改性的Fe-PbO2電極和常規(guī)的PbO2電極分別降解初始濃度均為0.01 mol/L的鄰苯二酚和苯酚有機(jī)物廢水，電流密度為50 mA/cm2，持續(xù)氧化降解時間為120 min，改性的Fe-PbO2電極對苯酚和鄰苯二酚的去除率分別為61%和85%，常規(guī)的PbO2電極鄰苯二酚和苯酚去除率分別為77%和51%。因此陽極電沉積法制備的摻雜鐵的PbO2電極成本低、性能好，很有可能成為應(yīng)用廣泛的電催化陽極材料之一。