新能源汽車電池用無鎂儲氫合金的制備與性能研究

程麗群，左付山

（1.南京交通職業技術學院，江蘇南京211188；2.南京林業大學）

儲氫合金作為電池負極材料，在電動汽車、混合動力車輛和高功率應用等領域有著較為廣泛的應用，這主要是因為儲氫合金用于電池時具有儲氫能力強、循環壽命性能優異等特性［1］，在使用過程中可以將化學能轉換為機械能或熱能［2］。尤其是隨著近年來節能環保意識的提高和新能源汽車的推廣，儲氫合金作為環境友好型鎳氫電池負極材料迎來了巨大發展機遇。雖然La-Mg-Ni等稀土系儲氫合金具有放電容量較高、易活化和室溫具備良好的吸/放氫平臺等優點［3］，但是存在循環穩定性較差、工業生產過程中Mg易于揮發和產生粉塵而帶來危險等問題［4］，開發出高容量和良好循環穩定性的無鎂儲氫合金成為了鎳氫電池大規模推廣應用的關鍵。目前，無鎂A2B7型儲氫合金A端稀土元素成分優化可以提升儲氫合金的電化學性能，但是關于具有相似外層電子排列的Y和La替代Mg元素對儲氫合金微觀結構和電化學性能的影響規律鮮有報道［5-7］。本文考察了不同物質的量比的無鎂Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲氫合金的微觀結構和電化學性能，以期開發出高容量無Mg儲氫合金并推動其在新能源汽車電池負極材料等領域的應用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實 驗 材 料：99.96% Y、99.96% La、99.96% Ni、99.96%Al和99.95%Mn（均為質量分數）；高純氬氣（體積分數99.99%），高純Ni粉（質量分數99.92%）。

實驗儀器：DHL-1250型真空電弧熔煉爐；ZK800-Y/2.5-Q/Q-2真空加熱爐；FW-4A型粉末壓片機；DN-25型點焊機；銳影（Empyrean）X射線衍射儀；IE250X-Max50能譜儀；Bio-Logic高精度多通道電池測試系統；CHI 660型電化學工作站。

1.2 實驗方法

在DHL-1250型真空電弧熔煉爐中進行了Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲氫合金的制備，其中x=0~1（物質的量比），熔煉過程中通入高純氬氣（99.99%）進行保護，水冷銅模澆鑄成扁錠后轉入真空加熱爐中進行925℃/12 h的退火處理，退火結束后取出空冷至室溫。將經過退火處理的儲氫合金進行銑面后，切取小塊機械研磨成粉末狀，將粒徑約為38 nm的Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲氫合金粉末與Ni粉按照質量比1∶4混合均勻后、在FW-4A型粉末壓片機中壓制成直徑為10 mm、厚為2.5 mm圓形電極片；用DN-25型點焊機將儲氫合金電極片（負極）和Ni（OH）2/NiOOH正極片用引線（Ni片）焊好，形成儲氫合金電極［8］。

儲氫合金粉末在帕納科銳影（Empyrean）X射線衍射儀上進行物相分析，Cu靶Kα輻射，并用附帶Jade6.0軟件檢索并進行相關參數計算；采用IT500型掃描電鏡對儲氫合金顯微形貌進行觀察，并用附帶IE250X-Max50能譜儀對微區成分進行分析。儲氫合金的活化曲線、放電曲線、壓力-組成-等溫（PC-T）曲線、循環曲線和高倍率放電性能在Bio-Logic高精度多通道電池測試系統中進行：1）活化曲線，充放電電流密度設置為60 mA/g，充電容量和放電截止電壓分別為450 mA·h/g和0.6 V，充電結束后靜置15 min并記錄放電容量，重復上述步驟并記錄不同循環周次下的最大放電容量（Cmax）［9］；2）放電曲線，充放電電流密度升高至100 mA/g，充電容量和放電截止電壓不變，充電結束后靜置15 min，記錄放電容量并計算循環100次后的容量保持率（S100）［10］；3）高倍率放電性能，充電電流密度、充電容量和截止電壓與放電曲線一致，放電電流密度為300 mA/g，循環測試后記錄放電容量［11］；4）P-C-T曲線，充電電流密度、放電電流密度、充電容量和放電容量分別為100、25 mA/g和450、12.5 mA·h/g，截止電壓保持不變，重復循環后繪制P-C-T曲線；5）氫擴散系數，采用線性掃描伏安法和恒電位階躍法［12］測定儲氫合金的氫擴散系數，充電電流密度、充電容量和截止電壓相同。在CHI 660型電化學工作站中對儲氫合金進行極化曲線測試，標準三電極體系（被測電極為工作電極、Pt為輔助電極、飽和甘汞為參比電極），掃描速率為5 mV/s。

2 實驗結果與分析

圖1 為不同物質的量比的儲氫合金的X射線衍射分析結果，其中x=0~1，表1中同時列出了XRD全譜擬合結果。當x=0時，儲氫合金的物相主要為LaNi5和Ce2Ni7相，相含量（質量分數）分別為47.25%和52.75%，且較x=0.15~1的儲氫合金，x=0儲氫合金的衍射峰相對較寬，晶粒尺寸相對較小，這主要與此時儲氫合金中Y元素半徑較小有關［13-15］；當x=0.15時，儲氫合金的物相組成并沒有發生改變，LaNi5和Ce2Ni7相含量分別為38.62%和61.38%，但二者的衍射峰都相對更加尖銳；當x=0.25、0.33和0.5時，儲氫合金的物相都主要為Ce5Co19和Ce2Ni7，且隨著x增加，Ce5Co19含量先減小后增大，Ce2Ni7含量先增大后減小，x=0.5儲氫合金的Ce5Co19和Ce2Ni7相含量分別為37.76%和62.24%，且x=0.25儲氫合金的衍射峰最為尖銳（結晶度高［16］），x=0.33儲氫合金的Ce2Ni7相含量達到93.07%；繼續增加x至0.75和1時，儲 氫 合 金 都 主 要 由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。且從表1可見，隨著x增加，PuNi3和Ce2Ni7相逐漸轉變為LaNi5相。由此可見，隨著儲氫合金中x從0增加至1，儲氫合金的物相組成和物相含量都在不斷發生變化，x=0和0.15時儲氫合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相組成，x=0.25、0.33和0.5時儲氫合金主要由Ce5Co19和Ce2Ni7相組成，x=0.75和1時儲氫合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。

表1 不同物質的量比的儲氫合金的晶胞參數與相含量Table 1 Cell parameters and phase content of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖1 不同物質的量比的儲氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖2 為不同物質的量比的儲氫合金的掃描電鏡顯微形貌，其中x=0（圖2a）、0.5（圖2b）和1（圖2c）。當x=0時，由圖2a所示，儲氫合金中可見明暗襯度不同的兩種區域，能譜分析結合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區域分別為LaNi5和Ce2Ni7相；當x=0.5時，由圖2b所示，儲氫合金中仍然可見明暗襯度不同的兩個區域，但是黑灰色區域形態與x=0時有所差異，能譜分析結合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區域分別為Ce5Co19和Ce2Ni7相；當x=1時，由圖2c所示，儲氫合金中除黑灰色和灰白色區域外，還出現了形狀不規則的亮白色相，能譜分析結合XRD圖譜可知黑灰色和灰白色區域分別為LaNi5和Ce2Ni7相，而亮白色區域為PuNi3相。

圖2 不同物質的量比的儲氫合金的SEM照片Fig.2 SEM images of hydrogen storage alloys with different stoichiometry

圖3 為不同物質的量比儲氫合金的活化曲線，電流密度為60 mA/g。由圖3可見，不同物質的量比儲氫合金在充放電2~4次時都獲得了最大放電容量；在相同充放電循環周次下，x=0.15~1儲氫合金的放電容量均高于x=0儲氫合金；隨著x從0增加至1，儲氫合金的最大放電容量呈現先增加后減小的趨勢，在x=0.33時取得放電容量最大值。儲氫合金的最大放電容量的變化趨勢與Ce2Ni7相含量的變化趨勢保持一致，即不同物質的量比儲氫合金中Ce2Ni7相含量越高則放電容量越大。

圖3 不同物質的量比的儲氫合金的活化曲線Fig.3 Activation curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖4 為不同物質的量比儲氫合金達到最大放電容量時的放電曲線。由圖4對比分析可知，隨著儲氫合金電極不斷放電，放電電壓逐漸降低，但是x不同的儲氫合金的放電平臺寬度存在明顯差異，具體表現在x=0.15~1儲氫合金的放電平臺寬度都大于x=0儲氫合金，且隨著x從0增加至1，儲氫合金的放電平臺寬度先增加后減小，在x=0.33時取得放電平臺寬度最大值。

圖5 為不同物質的量比儲氫合金的P-C-T曲線。當x=0、0.75和1時，儲氫合金的P-C-T曲線較為陡峭，未見明顯放氫平臺；當x=0.15、0.25、0.33和0.5時，儲氫合金的P-C-T曲線相對平緩，后3種儲氫合金的P-C-T曲線中可見兩個放氫平臺，這主要與此時儲氫合金中存在Ce5Co19和Ce2Ni7相的兩相結構有關［17］；此外，x=0.33時儲氫合金的放氫平臺相較其他儲氫合金更寬、平臺壓力更小，此時儲氫合金具有最大的放電容量，這與圖4的放電曲線測試結果相吻合。

圖4 不同物質的量比儲氫合金達到最大放電容量時的放電曲線Fig.4 Discharge curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios at maximum discharge capacity

圖5 不同物質的量比儲氫合金的P-C-T曲線Fig.5 P-C-T curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖6 為不同物質的量比儲氫合金的循環曲線。對于含有LaNi5和Ce2Ni7相的x=0和x=0.15儲氫合金而言，循環初期放電容量即發生了明顯下降，而x=0.25~1儲氫合金的放電容量都呈現逐漸降低趨勢，但循環儲氫并未發生明顯下降，這也就說明x=0.25~1儲氫合金具有相對x=0~0.15儲氫合金更好的抗氫致非晶化性能，這主要與儲氫合金中的物相組成Ce2Ni7相含量有關［18］；從S100（循環100次后的容量保持率）隨x值的變化曲線中可見，S100隨x值增加呈現先增大后減小而后趨于穩定的趨勢，在x=0.33時取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1儲氫合金的S100明顯高于x=0~0.15儲氫合金。

圖6 不同物質的量比儲氫合金的循環曲線Fig.6 Cycle curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖7 為不同物質的量比儲氫合金的極化曲線，內插圖為局部放大圖，表2中同時列出了腐蝕電流密度和腐蝕電位的測試結果。由圖7可見，x=0.15~1儲氫合金的腐蝕電位都相較于x=0儲氫合金發生了正向移動，腐蝕電流密度發生不同程度減小。根據熱力學參數腐蝕電位和動力學參數腐蝕電流密度與材料耐腐蝕性能之間的對應關系可知［19］，腐蝕電位越正則材料的腐蝕傾向越小，而腐蝕電流密度越大則材料的腐蝕速率越快。由此可見，儲氫合金電極的耐腐蝕性能從低至高順序為：x=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33，即添加La的儲氫合金的耐腐蝕性能都優于未添加La的儲氫合金，且x=0.33時儲氫合金具有最佳耐蝕性能，這主要與此時儲氫合金中Ce2Ni7相含量最高［20］、抵抗腐蝕的能力最強有關。

表2 不同物質的量比儲氫合金的電化學性能Table 2 Electrochemical properties of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖7 不同物質的量比儲氫合金的極化曲線Fig.7 Polarization curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖8 為不同物質的量比儲氫合金的腐蝕電流密度和S100隨x的變化曲線。由圖8可見，隨著x從0增加至1，腐蝕電流密度先減小后增大，S100先增大后減小，在x=0.33時取得腐蝕電流密度最小值和S100最大值。腐蝕電流密度和S100具有較好的負相關性，即腐蝕電流密度越大則循環穩定性S100越小，這也就說明儲氫合金的循環壽命與儲氫合金電極的耐腐蝕性有關［21］，增強儲氫合金的耐腐蝕性能是促進循環穩定性提升的有效途徑。

圖8 不同物質的量比儲氫合金的腐蝕電流密度和S100隨x的變化曲線Fig.8 Corrosion potential density and S100 versus x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖9 為不同物質的量比儲氫合金的高倍率放電性能，表2中列出了高倍率放電性能（HRD900）的測試結果。由表2可見，x=0~1儲氫合金的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增大而逐漸減小，隨著x從0增加至1，儲氫合金的HRD900呈現先增加后減小的趨勢，在x=0.33時取得HRD900最大值，這主要與此時儲氫合金中Ce2Ni7相含量最高、晶胞體積最大有關［22］。

圖9 不同物質的量比儲氫合金的高倍率放電性能Fig.9 High rate discharge performance of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

圖10 為不同物質的量比儲氫合金的氫擴散系數和HRD900與x對應關系。由圖10可見，隨著x從0增加至1，儲氫合金的氫擴散系數與HRD900都呈現先增加后減小而后又增大的趨勢，在x=0.33時取得氫擴散系數最大值和HRD900最大值，且氫擴散系數與HRD900隨著x的變化趨勢基本一致，這也就說明Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15儲氫合金的高倍率放電性能主要取決于氫的擴散速率［23］。

圖10 不同物質的量比儲氫合金的氫擴散系數和HRD900與x對應關系Fig.10 Relationship between D0，HRD900 and x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

3 結論

1）隨著儲氫合金中x從0增加至1，儲氫合金的物相組成和物相含量都在不斷發生變化；x=0和0.15時儲氫合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相組成；x=0.25、0.33和0.5時 儲 氫 合 金 主 要 由Ce5Co19和Ce2Ni7相組成；x=0.75和1時儲氫合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相組成。

2）不同物質的量比儲氫合金在充放電2~4次時都獲得了最大放電容量，在相同充放電循環周次下，x=0.15~1儲氫合金的放電容量都高于x=0儲氫合金；隨著x從0增加至1，儲氫合金的最大放電容量呈現先增加后減小的趨勢，在x=0.33時取得放電容量最大值。

3）x=0.25~1儲氫合金具有相對x=0~0.15儲氫合金更好的抗氫致非晶化性能；S100隨x增加呈現先增大后減小而后趨于穩定的趨勢，在x=0.33時取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1儲氫合金的S100明顯高于x=0~0.15儲氫合金。

4）儲氫合金電極的耐腐蝕性能從低至高順序為：x=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33；隨著x從0增加至1，腐蝕電流密度先減小后增大、S100先增大后減小、氫擴散系數與HRD900都呈現先增加后減小而后又增大的趨勢，在x=0.33時取得腐蝕電流密度最小值及S100、D0和HRD900最大值。