無人機用鋰離子電池正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的Mo6+摻雜改性研究

張亞鋒，李宏偉，趙志堅

（1.西京學院機械工程學院，陜西西安710123；2.河南理工大學化學化工學院）

近年來，電動無人機受到了廣泛關注，成為全球市場的熱點。但是電動無人機受鋰離子電池能量密度影響，導致飛行距離和工作時間受限，使得其商業化應用發展進度放緩。因此，開發高能量密度的鋰離子電池對電動無人機的應用顯得尤為重要。而目前鋰離子電池的能量密度主要受限于正極材料的放電比容量，比如LiCoO2約為140 mA·h/g，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2為150~160 mA·h/g，LiFePO4也 只 有160 mA·h/g左 右［1-5］。自 從Thackeray等 首 次 提 出 兩 相 固 溶 體xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）正極材料，這種材料便以優異的放電比容量（超過250 mA·h/g）和寬泛的電化學窗口（2.0~4.8 V）得到科研人員的廣泛研究［6］。

經過大量實驗表明，盡管該正極材料在放電比容量上展現出很大的優勢，但是其首次不可逆容量損失大，高倍率下循環性能差等問題限制了該材料的應用［7］。為了改善上述問題，科研人員嘗試了多種方法。目前為止，離子摻雜和表面包覆改性是提高該材料電化學性能的有效手段［8-9］。其中，通過金屬離子摻雜取代過渡金屬層的陽離子來改善正極材料的晶體結構，可提高正極的可逆容量和高倍率放電性能［10］。在眾多摻雜離子中，Mo6+已作為一個有效 的 摻 雜 元 素 應 用 在 改 善LiFePO4、Li3V2（PO4）3和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料的電化學性能［11-12］。Mo6+的摻雜能夠擴大正極材料的晶格參數，提高Li+的擴散速率，因而能增強正極材料的高倍率性能。當Mo6+摻雜到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料中制得Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］0.09Mo0.01O2改性正極，發現在8C高倍率下的放電比容量達到125 mA·h/g，而未摻雜樣品只有121.1 mA·h/g［13］。然而目前為止，Mo6+摻雜改性應用在xLi2MnO3·（1-x）LiMO2正極材料的報道還很少。

本文選取0.6Li2MnO3·0.4LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）作為正極材料研究對象，采用典型的共沉淀法將原子個數比為0.02的Mo6+摻雜取代錳離子，合成制得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極改性材料。通過對比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料顆粒的形貌、結構和電化學性能差異，來分析Mo6+摻雜對Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

采用典型的碳酸鹽共沉淀法制備［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅體，分別與LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高溫燒結制得目標產物Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。具體步驟如下：首先將一定化學計量比的MnSO4·H2O，NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O均勻溶解于去離子水溶液中，在攪拌過程中分別單獨加入絡合劑NH3·H2O和沉淀劑Na2CO3，整個體系放置在60℃水浴鍋中。持 續 攪 拌12 h后 得 到［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅體。然后將適量前驅體與配比過量3%（質量分數）的LiOH·H2O及 標 準 量 的（NH4）6Mo7O24·4H2O研磨混合均勻，隨后在管式爐中500℃預加熱6 h，950℃的溫度下煅燒12 h，得到最終正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。

1.2 物理表征

采用Rigaku RINT2400 X射線衍射儀對Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2兩個樣品進行晶體結構分析，以Cu靶為輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.02°，掃描速度為2（°）/min，掃描范圍為10~80°。采用JSM-7001F型掃描電鏡對合成的兩個樣品進行形貌、粒徑觀察，并利用配套能量色散譜X射線探測儀（EDS）進行元素成分分析。通過ELAN DRC-e型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）對兩個樣品進行元素成分比例分析。

1.3 電化學性能測試

通過將質量比為8∶1∶1的上述活性正極材料、導電劑炭黑和黏結劑PVDF混合均勻，并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑攪拌，制成泥漿，均勻涂布在鋁箔上面。放在110℃烘箱中真空干燥10 h后，切成直徑為12 mm的圓片，即得到正極極片。然后將正極極片、金屬鋰（為負極極片）及Celgard 2300聚丙烯多孔膜（作為隔膜）按照順序在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。同時適量滴加體積比為1∶1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）于1 mol/L的LiPF6中作為電解液。采用LAND CT2001A型電池測試儀對兩個樣品組裝的CR2032型紐扣電池進行充放電測試，電壓區間為2.0~4.8 V，電流密度為1C（250 mA/g），測試溫度為25℃。同時使用CHI660D電化學工作站對電池進行電化學交流阻抗測試，加載交流信號的振幅為5 mV，掃描頻率為1×10-2~1×105Hz。

2 結果與討論

圖1 是兩個正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的XRD圖譜。由圖1可見，兩個樣品的XRD衍射峰峰型尖銳且無雜相衍射峰的存在，具有典型的六方層狀α-NaFeO2結構，屬于R-3m空間群。在20~25°比較弱的衍射峰對應著過渡金屬層中LiMn6排列分布，即Li、Mn原子形成的超晶格有序結構，歸屬于C/2m空間群的單斜晶系［6］。另外，XRD圖譜中的I（006）/I（012）和I（018）/I（110）兩對相鄰峰均分裂明顯，表明兩個樣品的層狀結構完整，晶型良好［7］。在Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2樣品的XRD譜圖中，未檢測到其他關于Mo6+的雜質衍射峰的存在，這與Mo6+摻雜量較少有關。

圖1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表1 為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的晶格結構參數和（003）與（104）衍射峰的強度比（基于PDF#50-0653的LiCoO2相）。其中，（003）與（104）衍射峰的強度比I（003）/I（104）（R）與層狀材料晶體中的陽離子混排度相關，特別是當R<1.2時，說明在正極材料中Li+與Ni2+之間形成的混排度較高［8］。從表1可以看到，經過Mo6+摻雜的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2樣品的R明顯比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的高，說明Mo6+的摻雜能夠有效抑制正極材料的陽離子混排。另外，表1中晶格常數c/a與正極材料的層狀結構穩定性有關，兩個樣品的c/a均大于4.90，說明合成材料的層狀結構穩定［9］。

表1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的晶格參數及峰強比I（003）/I（104）Table1 LatticeparametersandI（003）andI（104）of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2andLi1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathodematerials

圖2 a和圖2b分別是Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正極材料的SEM照片。由圖2可見，所有樣品都是由粒徑為200~400 nm的一次顆粒組成，顆粒都呈類圓球結構，說明Mo6+的摻雜并沒有明顯改變Li20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料顆粒的表面形貌。另外由圖2c的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS譜圖可見，除了正常的Mn、Co、Ni及O元素峰外，還檢測到Mo元素的特征峰，說明Mo6+確實摻雜到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料中。

圖2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）的SEM照片；Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的EDS譜圖（c）Fig.2 SEMimagesofLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）；EDSspectrumof Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（c）

表2 為兩組正極材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的元素含量分析檢測結果。由表2可知，兩種正極材料中Mn、Ni、Co和Mo元素的含量與實驗設計值相近，說明合成樣品的元素含量比達到實驗的預期要求。圖3是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS-mapping譜圖。從圖3可見，除了常規的Mn、Ni、Co和O均勻分布，摻雜離子Mo6+也是勻稱分散在正極顆粒中，該結果說明Mo6+成功均勻地摻雜到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中。

圖3 Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的EDS-mapping圖譜Fig.3 EDS mapping of Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的ICP檢測結果Table 2 ICP results of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

圖4為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在2.0~4.8 V、0.1C倍率下的首次充放電曲線。兩個樣品均表現出相同的首次充電曲線特征，在圖中A階段的電壓逐漸上升區域對應著Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的氧化反應，Li+從LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2組分中脫出。在圖中B階段的4.5 V電壓平臺區域，Li+從Li2MnO3組分中脫出，與O2-結合最終以Li2O的形式不可逆地脫出，從而形成不可逆容量損失［6］。從圖4可以看到，經Mo6+摻雜后的正極首次充電比容量為341.4 mA·h/g，稍低于Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2首次充電比容量350.2 mA·h/g，這是因為Mo6+的摻雜降低了正極材料有效活性物質的含量。但是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次放電比容量達到276.5 mA·h/g，而Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有270.8 mA·h/g。這是因為Mo—O鍵的結合能大于Mn—O的 結 合 能［14］，使 得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2中的氧在首次充電過程中難以逸出，減少了不可逆容量損失，得到更高的放電比容量。

圖4 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次充放電性能Fig.4 Initial charging and discharging performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2

圖5是兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.5C倍率下的100次循 環 性 能 比 較。 從 圖5可 以 看 到，經 過Mo6+摻雜后樣品的循環性能明顯高于未摻雜樣品。Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的首次放電比容量分別為197.8、213.1 mA·h/g。經過100次循環后，其放電比容量分別 下 降 到173.1、196.4 mA·h/g，其 對 應 的 容 量 保持率從未摻雜的87.5%提高至92.2%。從XRD結果顯示，經過Mo6+摻雜后樣品的陽離子混排度得到有效控制，比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的陽離子有序排列程度高。因而在循環過程中，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2具有更好的結構穩定性，電池的循環性能能夠持續保持優異。同時，隨著Mo6+的摻雜能夠增大鋰離子的擴散路徑，加速Li+的遷移速率，使得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量比未摻雜樣品高。

圖5 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正極材料的循環性能Fig.5 Cycling performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

圖6為兩組正極材料樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電比容量。由圖6可見，隨著放電倍率的逐漸增加，兩個樣品的放電比容量均減小。并且未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的下降幅度比Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2下降幅度更加明顯。在不同倍率下，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量均比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高。Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電比容量分別是279.5、259.9、207.5、176.6、155.4、116.6 mA·h/g；而未摻雜的樣品對應的放電比容量分別是270.0、245.9、189.6、155.1、125.8、95.6 mA·h/g。從以上數據看出，隨著放電倍率的加大，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量提升改善優勢更加明顯。這主要是因為Mo6+的摻雜，擴大了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶胞晶格常數，使得電池循環過程中Li+的嵌入脫出阻力變小，更加方便遷移。當再次把放電倍率恢復到0.1C時，其中樣品Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量達到262.3 mA·h/g，而樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有230.3 mA·h/g，兩者對應的容量恢復率分別是93.8%和85.3%。這說明部分Li+在Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2充放電過程中參與電化學副反應而被消耗，不具備可逆的嵌入脫出功能。而Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2寬闊的Li+遷移通道，保證了Li+順利地嵌入脫出。

圖6 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在不同倍率下的放電比容量Fig.6 Discharging capacities of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 at various rates

通過電化學性能測試比較，Mo6+的摻雜降低了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的首次不可逆容量損失，穩定了正極的循環性能，明顯地提高了正極的高倍率性能和可逆恢復容量。

3 結論

本文以NH3·H2O為絡合劑、Na2CO3為沉淀劑，采用典型的共沉淀方法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驅體，并通過與LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高溫燒結制得Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正 極 材 料。 其 中XRD、SEM、EDS和ICP-OES結果顯示：一定含量的Mo6+成功摻雜進入到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶格中，并且擴大了晶體結構參數和降低了陽離子混排度。同時電化學測試結果表明：Mo6+摻雜改性后的正極材料展現出更加優秀的電化學性能。與原始未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相 比，Mo6+摻 雜 后 的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正極材料的首次不可逆容量損失減小，循環性能更穩定，倍率性能更佳。經過100次 循 環 后，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的 放 電 比容量仍有196.4 mA·h/g，容量保持率高達92.2%；而未摻雜樣品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2經過100次循環后，容量保持率僅為87.5%。同時，在5C高倍率下放電，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放電比容量比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高出21.0 mA·h/g。