“化學反應工程”中動力學參數確定方法探索

齊 濟，周 泉，張 偉

(大連民族大學 生命科學學院，遼寧大連 116605)

2017年2月18日,教育部在復旦大學召開了高等工程教育發展戰略研討會，正式提出“新工科”的概念，隨后各高校的新工科探索實踐陸續開展。2019年5月，教育部提出要從五個方面推動新工科建設，第五項即“大學教學組織創新再深化”。新工科建設的快速推進[1]，使高等院校面臨新舊工科的雙重挑戰，在新工科的浪潮中，舊工科不進則退，獲得國際專業認證[2]、教育部專業認證[3]成為各大學工科專業的努力方向。“化學反應工程”是化工專業的核心課程，目前課程改革主要包括四方面：一是設備操作通過多媒體(仿真)動畫生動化[4-7]；二是計算內容通過計算機和軟件科學化簡易化[8-10]；三是實驗輔助理論內容[11-13]；四是設計、實習和競賽輔助理論內容[14-16]。所有改革都是以課程內容為核心，以培養符合時代要求的應用型人才為目的而展開的。“化學反應工程”中動力學參數的確定，是動力學中很重要的部分，動力學參數確定后，才能得出實用的反應速率方程，對反應器的體積進行設計計算，從而實現反應時間和生產周期的精確設計。動力學參數的傳統確定方法是通過數據處理后進行反復繪圖試驗估出，本文在傳統積分法和微分法的基礎上，通過簡單易得的Excel繪圖，實現最小二乘法擬合，通過相關系數分析，對參數確定方法的適用范圍進行了分析與討論。

1 動力學參數的概念

“化學反應工程”中的動力學參數，是指速率方程中所包含的參數，如吸附平衡常數、反應速率常數以及反應級數。平衡常數和反應速率常數均是溫度的函數，可以用阿倫尼烏斯方程表示，方程中的活化能、指前因子和吸附熱也屬于動力學參數。動力學參數的數學模型有兩種：雙曲線型和冪函數型。雙曲線型需要確定反應速率常數和吸附平衡常數；冪函數型需要確定反應級數和反應速率常數。這些動力學參數確定后，其他參數均能隨之確定。動力學參數的確定方法是在實驗數據的基礎上進行估值，有兩種方法：積分法和微分法。化學反應工程要解決的重要問題是反應速率方程的確定，而反應級數的確定是確定反應速率方程的先決條件。

2 反應級數的估值方法

以恒容反應速率方程為冪函數為例，反應速率方程如式(1)。

(1)

(2)

微分法估計反應級數，先對式(1)兩邊取自然對數得式(3)，以lnCA為橫坐標，以lnrA為縱坐標繪圖,斜率為反應級數。

lnrA=αlnCA+lnk。

(3)

3 實驗數據的選擇

以李紹芬《化學反應工程》(第三版)例2.2中的實驗數據為例，醋酸和丁醇在等溫條件下進行酯化反應如式(4)。

CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O。

(4)

醋酸的初始濃度CA0為0.233 2 kmol·m-3,丁醇的初始濃度為1.16 kmol·m-3,測得反應時間t和醋酸轉化量CA0-CA的數據見表1。

表1 反應時間與醋酸轉化量實驗數據

4 結果與討論

4.1 積分法估值

將表1中的實驗數據通過Excel函數進行換算，結果見表2。

表2 積分法實驗數據處理

圖與t關系圖

故反應級數為2的假設在實驗范圍內成立,根據直線斜率得反應速率常數k為0.254，得出反應速率方程如式(5)。

(5)

4.2 微分法估值

將表1中的實驗數據通過Excel函數計算完成換算，處理后的結果見表3。

表3 微分法實驗數據處理

以lnCA為橫坐標，lnrA為縱坐標，Excel繪圖如圖2。

圖2 lnrA與lnCA的關系圖

得到的直線相關系數只有0.875，由斜率可估出反應級數為2.775 5級,由截距可估出反應速率常數k為0.962，反應速率與濃度的關系式如式6。

rA=0.962CA2.7755。

(6)

4.3 分析與討論

基于表1的實驗數據，運用積分法，首先需要假設反應級數，然后繪圖試差，若假設不正確，需要反復繪圖試驗；運用微分法擬合度不高，估出的反應級數與反應速率常數與積分法差異很大，說明微分法的適用是有條件的。在學習過程中，有的同學會感到迷茫，為什么這種兩邊取對數畫直線的方法叫微分法呢？其中并沒有運用微分方程，用的是冪函數型反應速率方程。通過上述實例數據處理分析，可以讓學生直觀明了地理解應用微分法進行動力學參數估值，反應速率的函數模型和實驗數據都是有條件的，雙曲線型積分困難更適合微分法，微分法要求實驗測試點必須密集，本文采用的數據為每間隔一小時測定一次，不適合微分法估值。另外，在不需要深入分析反應機理，單一因素考查反應速率的情況下，也可首先繪出關鍵反應組分的濃度CA與反應時間t的關系，如圖3。

圖3 濃度CA與反應時間t的關系

曲線通過多項式擬合的相關系數為0.999，接近1，擬合度較好。對擬合方程求導，得出恒容反應速率方程如式(7)。這種求解反應速率方程的方法，拋開了冪函數型和雙曲線型反應數率數學模型的限制，不用對反應級數等動力學參數進行估值，直接擬合出反應速率方程，在實驗范圍內應用較方便。

(7)

5 結 語

“化學反應工程”是化工類的專業基礎課，在新工科不斷探索、教學改革不斷深入、工程教育認證不斷推進的進程中，均需要真正理解復雜工程問題的內涵，對工程問題的復雜性形成全面而準確的認識，強化培養學生在面對普遍存在的沖突場景時解決問題的能力。在解決復雜工程問題能力的培養方面，學校需要著重從課程體系、教學內容和教學模式上進行變革,其中教學內容的融會貫通、深入拓展、整合創新、學以致用是教學改革的堅實基礎。