稀土回收螢石代替制酸級螢石在氟化氫生產中的運用

李龍伍，王洪奎，安東，賈寶貴(青海西礦同鑫化工有限公司，青海 西寧 811600)

1 螢石資源的分布

螢石又稱氟石，主要成分為氟化鈣(CaF2)，因在陰極射線或紫外線的照射下可發出藍綠色的熒光而得名，一般呈粒狀或塊狀[1]。螢石是唯一可以提煉大量氟元素的礦物質。螢石礦中的氟元素難以直接提取，因此從礦山開采出的螢石礦，需加工為粉狀并提煉為高純度酸級螢石精粉，隨后與工業硫酸反應生產出化學活性極高的無水氟化氫(AHF)，再供給下游氟化工產業使用。螢石是現代氟化工中氟元素的主要來源，是現代工業的重要礦物原料，且具有相當的不可替代性。

我國螢石資源五大特點：

(1)資源豐富、而勘察程度低。(2)礦床分布集中。(3)富礦少、貧礦多。(4)伴生螢石礦CaF2含量低。(5)儲采比低于國際平均水平。根據2019年《中國螢石礦山行業調查報告》數據顯示，單一型全國螢石保有資源儲量8 900萬噸，共伴生礦19 355萬噸(69.5%)，2019年全國單一型螢石礦山總產量月955萬噸，產塊礦80萬噸左右，精礦粉260萬噸左右，相關有色金屬伴生共生螢石礦企業生產的次級螢石粉約60萬噸(CaF2:85%～93%)[2]。開展伴生低品位螢石的研究利用，對于國家相關政策的響應和氟化工產業的延續、企業自身生產成本的降低都具有深遠的意義。

2 稀土回收螢石粉的化學組成及其對生產過程的影響

稀土回收的螢石粉含有多種化學成分，其化學成分的高低對生產的影響也各不相同，有的成分對生產的影響甚微，有的成分如碳酸鈣、二氧化硅、磷、硫、氧化鋇等對生產過程的影響則較大。我們通過對稀土回收的螢石粉進行全分析，其化學組成，其主要成分：氟化鈣；雜質成分：CaCO3、Al2O3、SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、SO3、Nd2O3、BaO、Y2O3、Li2O、PbO、ZnO、CdO、SrO、MnO、Cr2O3、NiO、CoO、CuO、Rb2O、Cs2O、CeO2。稀土回收螢石粉主含量氟化鈣在80%～92%之間，隨著主含量的上升，各種雜質含量就會降低，而主含量越低，則雜質含量就會隨之升高，對生產過程的影響就越大，通過生產實踐的檢驗，螢石中主要雜質對生產的影響主要表現如下[3]:

2.1 碳酸鈣

碳酸鈣的活性高于氟化鈣，當螢石粉與硫酸在預反應器接觸時，碳酸鈣會立即與硫酸反應生產二氧化碳氣體，反應劇烈。若螢石含碳酸鈣含量過高就會產生大量的二氧化碳氣體析出，與氟化氫氣體一道阻緩螢石下料，嚴重時螢石就無法下料，若密封不好，大量煙氣就會從預反應器泄露從而影響生產連續運行并對環境造成影響。

化學反應方程式：CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O

2.2 二氧化硅

所有稀土回收螢石粉都有不同含量的二氧化硅，二氧化硅是螢石粉中最常見的一種雜質，其含量的高低最直接的影響是產品的氟利用率。

2.3 磷

螢石中的磷主要是以磷酸鈣的形式存在，是螢石中最常見的一種雜質，在無水氟化氫生產過程中，當螢石與硫酸進入預反應器時，磷酸鈣將與硫酸反應生成磷酸，溫度過高將生成偏磷酸和焦磷酸。

化學反應方程式：Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4

2.4 硫

螢石中的硫主要是以硫化鈣的形式存在，是螢石中常見的一種雜質，在氫氟酸生產過程中，當螢石與硫酸進入預反應器時，硫化鈣與硫酸發生反應生成硫化氫氣體和硫酸鈣，硫化氫氣體繼續與硫酸反應生成單質硫、二氧化硫和水。

反應方程式：

2.5 氧化鋇

氧化鋇在空氣中極易吸收水分，因此若螢石粉中氧化鋇含量較高，將影響物料的流動性，致使失重稱下料不暢。大倉的螢石粉一般情況都要全部用完后系統才能停車，當螢石粉完全冷卻后，其流動性差，下料十分困難。

3 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉生產氟化氫的工藝改進及控制要點

3.1 生產工藝流程圖(兩級冷凝改為三級串聯冷凝)

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

通過此流程的改進由原來二級冷凝技改為三級冷凝，將一冷(粗冷器)的含大部分重組分的粗酸返回洗滌塔，少量重組分隨反應氣進入二三級冷凝器冷凝下來，粗酸質量大幅提高。

技改之前粗酸分析結果：H2SiF6＜0.5%、H2SO4＜1.2%、H2O＜0.3%、SO2＜2.0%。

技改之后粗酸分析結果：H2SiF6＜0.3%、H2SO4＜0.6%、H2O＜0.15%、SO2＜1.0%。

3.2 設備運轉率

粗餾塔柵板上規整堆放三層填料，將絲網除霧器置于粗餾塔人孔處，方便更換，由于采用稀土回收螢石粉，其雜質含量高，導致阻力上升快，采用粗餾塔倒換、清理，從根本上提高了設備運轉率[4]。

3.3 生產控制要點

(1)螢石配料

采用90粉：CaF2:90% CaCO3≤2.5% SiO2≤2.0% P≤0.2% S≤0.2%

采用85粉:CaF2:85%～92% CaCO3≤3.0% SiO2≤2.0% P≤0.4% S≤0.6%

采用80粉:CaF2:80%～85% CaCO3≤3.5% SiO2≤2.5% P≤0.7% S≤1.0%

(2)螢石烘干后水分≤0.2%；(3)混酸濃度99%～100%；(4)混酸溫度115 ℃～135 ℃；(5)供應回轉反應爐的熱量(生產控制過程核心部分)。

硫酸與螢石反應過程為吸熱反應，需要不斷補充熱量，才能完成CaF2的轉化，由于無水氟化氫生產要求其含量純度較高，所以只能采用間接加熱(反應爐外設置夾套)，通過對反應爐爐壁加熱為反應持續提供熱量。此反應是連續進行的，為了達到最好的生產效果，需掌握以下三個要點[5]：

(1)必須給反應物提供足夠的熱量，反應爐供熱正常，爐內物料溫度達到270～310 ℃。(2)連續均勻投料，要求投料精度達到1.0%，另外通過混酸和出渣組分分析情況及時調整兩酸比。(3)保持良好的導氣通道，確保爐頭負壓在-50 Pa～+50 Pa。

3.3.4 粗冷器的冷凝液全部進入粗餾塔(1.0～1.5m3/h)

4 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉的設備改造

(1)由于稀土回收螢石粉氧化鋇含量高，烘干后其流動性與制酸級螢石烘干后的流動性相差甚大，導致A604長期卡料、冒煙，對A604進行整體更換。(2)預反應器下料口前方增設了月牙板，有效形成料封，主要目的達到了防止反應氣體擴散、冒煙。(3)預反應器硫酸進酸口前移(爐頭方向)500 mm，主要目的是減少預反應器在運轉過程中產生的阻力，由于稀土回收螢石粉本身流動性差，再加之與硫酸混合后其粘度更大，導致預反應器負荷過大而卡停。(4)由于回轉反應爐前端結殼嚴重，將破渣圈向前移5 m。(5)在回轉反應爐尾部增設四排揚料板。

5 稀土回收螢石粉生產無水氟化氫與高品位螢石生產無水氟化氫的經濟效益

對無礦山資源的氟化工企業，采用高品位螢石粉生產無水氟化氫時，噸產品的原料消耗和噸產品的能源消耗都比較低，但是高品位螢石的采購價格較高，其綜合成本較高。而采用稀土回收螢石粉生產無水氟化氫時，雖然噸產品原料消耗和能源消耗比采用高品位螢石高，但是其采購價格合理，綜合成本相對較低，通過2020年上半年運行情況來看，采用稀土回收尾礦每噸無水氟化氫的成本比采用97%螢石粉的成本降低500～1 000元，同時采用低品位螢石生產對資源的綜合利用具有重大的戰略意義[6]。