定氮合金還原法測定液體肥料中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮

李燕瑋(山西省檢驗(yàn)檢測中心藥品檢驗(yàn)技術(shù)研究所，山西 太原 030000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

測定肥料中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的總含量時，先將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。用定氮合金(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)[1]將硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，于堿性環(huán)境中蒸餾出氨，用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收蒸餾出的氨，以甲基紅為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。反應(yīng)方程式如下：

實(shí)驗(yàn)藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 試劑的配置

(1)1 mol/L氫氧化鈉溶液的配制。稱量40 g左右的氫氧化鈉于燒杯中溶解，冷卻至室溫后，于1 000 mL容量瓶中定容，待標(biāo)定。(2)5 mol/L氫氧化鈉溶液的配制。稱量200 g左右的氫氧化鈉于燒杯中溶解，冷卻至室溫后，于1 000 mL容量瓶中定容，待標(biāo)定。(3)1 mol/L硫酸溶液的配制。準(zhǔn)確量取27.17 mL98%的濃硫酸于盛水燒杯中稀釋，冷卻后移夜于500 mL容量瓶中，定容。(4)定氮合金還原劑(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)的配制。配制100 g定氮合金：稱量金屬銅50 g左右，金屬鋁45 g左右，金屬鋅5 g左右，混合均勻，存放于棕色試劑瓶中，待用。(5)酚酞指示劑(0.1%)的配制。稱取0.5 g酚酞, 用95%的乙醇溶解，定容到50 mL容量瓶中，待用。其變色范圍為pH8.3～10.0(無色→紅)。(6)甲基紅指示劑(0.2%)的配制。稱取0.1 g甲基紅用95%的乙醇溶解，定容到50 mL的容量瓶中，待用。

1.2.2 試劑的標(biāo)定

(1)1 mol/L氫氧化鈉溶液的標(biāo)定。準(zhǔn)確平行稱量鄰苯二甲酸鉀0.4～0.6 g三份，分別溶解于錐形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示劑，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定，錐形瓶中溶液由無色變?yōu)樽霞t色，30 s內(nèi)不褪色，即到達(dá)滴定終點(diǎn)。計(jì)算氫氧化鈉溶液的濃度，待用。(2)5 mol/L氫氧化鈉溶液的標(biāo)定。準(zhǔn)確平行稱量鄰苯二甲酸鉀4～6 g三份，分別溶解于錐形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示劑，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定，錐形瓶中溶液由無色變?yōu)樽霞t色，30 s內(nèi)不褪色，即到達(dá)滴定終點(diǎn)。計(jì)算氫氧化鈉溶液的濃度，待用。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過程

(1)稱量少量適量的試樣于蒸餾燒瓶中，加入150 mL蒸餾水搖動使瓶中試樣溶解，加入適量沸石后將蒸餾瓶連接到蒸餾裝置上；(2)向蒸餾燒瓶中加入適量定氮合金，用玻璃棒將溶液攪拌均勻；(3)向蒸餾燒瓶中加入過量適量的5 mol/L的氫氧化鈉溶液，搖勻，靜止10 min左右；(4)取適量過量的硫酸溶液兩份，分別滴入4～5滴甲基紅指示劑，并分別加入少量的蒸餾水以保證其能更好地吸收氨氣，一份用于空白試驗(yàn)，一份用于吸收蒸餾出的氨；(5)連接蒸餾裝置，開始蒸餾；(6)蒸餾至尾接管處無堿性，蒸餾瓶中溶液幾乎蒸完時，即為蒸餾完畢，用1 mol/L氫氧化鈉溶液返滴定接收器中過量的硫酸溶液；(7)計(jì)算實(shí)際含氮量，與理論值比較。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

在實(shí)驗(yàn)前期，每次進(jìn)行蒸餾的時候，將裝置連接好后，就直接進(jìn)行蒸餾實(shí)驗(yàn)，沒有注意到在尾接管處氣體容易逸出，導(dǎo)致吸收的氨氣減少，從而計(jì)算的實(shí)際含氮值較理論值相差較大，隨著實(shí)驗(yàn)的不斷推進(jìn)，我注意到這個問題，就將實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，在尾接管處用一節(jié)橡膠管將出口處連接到接收器中，防止了氣體的損失，這樣改進(jìn)后，算得的實(shí)際含氮值就與理論值相差無幾[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由于沒有進(jìn)行空白試驗(yàn)，定氮合金適宜用量不明確，使得硝態(tài)氮還原不充分，而且蒸餾裝置尾接管處氨氣逸出沒有收集起來，導(dǎo)致測得的實(shí)際含氮值較理論值相差很遠(yuǎn)(如圖1所示)。

圖1 實(shí)測含氮量與定氮合金用量關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)過程改進(jìn)以后，氨氣在尾接管處的逸出得到了比較好的控制，在這方面的誤差就會減少很多；通過對定氮合金的用量不斷嘗試增加，得出了定氮合金的用量在6 g左右時為最適宜用量，這就為后來測定液體肥料中的氮含量找到了相對適宜的定氮合金還原劑的用量。

由實(shí)驗(yàn)原理可知，蒸餾氨的過程需要在堿性環(huán)境中[3]。實(shí)驗(yàn)過程中在堿過量的基礎(chǔ)上再將堿用量翻倍，由得出數(shù)據(jù)可知，實(shí)際含氮量并沒有因?yàn)閴A用量的翻倍而有很大提高，所以只需要保證蒸餾過程是在堿性環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在以上實(shí)驗(yàn)過程中，通過對蒸餾裝置的改進(jìn)、對實(shí)驗(yàn)過程的嚴(yán)格控制以及對定氮合金還原劑適宜用量的不斷探究，使得對硝酸鉀氮含量的平均測定值達(dá)到12.40%，而理論值為13.71%，誤差值為1.31%；對硝酸銨氮含量的平均測定值達(dá)到33.27%，而理論值為34.63%，誤差值為1.36%，得到比較適宜的蒸餾條件。在測定液體肥料試樣時，嚴(yán)格按照前期找到的適宜條件測定，通過大量實(shí)驗(yàn)得到數(shù)據(jù)，得到所測得的液體肥料中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮總含量平均值為16.85%，銨態(tài)氮的平均含量為10.05%，硝態(tài)氮含量平均值為6.80%。

2.2 實(shí)驗(yàn)注意事宜

(1)定氮合金還原硝態(tài)氮為銨態(tài)氮時，蒸餾過程中要特別注意溫度的控制：剛開始時溫度上升的很緩慢，當(dāng)溶液溫度達(dá)到95 ℃時開始沸騰，冒氣泡(其中有一定氫氣生成)，蒸餾頭出口處溫度為40 ℃左右(溫度計(jì)讀數(shù))。在這個過程中一定要緩慢加熱，不能直熱，否則溶液容易起大量氣泡，氣泡會從冷凝管處逸出，流入尾接管中，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗；緩慢加熱至溶液沸騰后，溫度計(jì)讀數(shù)將保持95 ℃左右不變，隨后穩(wěn)定蒸餾。(2)一定要有空白實(shí)驗(yàn)，使在計(jì)算過程中只用標(biāo)定過的氫氧化鈉的濃度，而不用硫酸的濃度，從而減少誤差的來源。(3)在蒸餾過程中，要盡可能減少氨氣的損失，否則即使實(shí)驗(yàn)條件控制的好，也難以測得理想的數(shù)據(jù)。

3 改進(jìn)之處

3.1 實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

(1)本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理是在堿性環(huán)境中蒸餾出氨氣，實(shí)驗(yàn)中使用濃度為5 mol/L的氫氧化鈉來保證堿性。參閱參考文獻(xiàn)顯示，可以使用飽和碳酸鈉來確保堿性，這樣可以減少氣泡的產(chǎn)生，使實(shí)驗(yàn)平穩(wěn)地進(jìn)行。(2)有資料顯示，在蒸餾瓶中可以加入適量的乙醇溶液，是為了控制蒸餾的溫度。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中，由于溶液到達(dá)95 ℃左右溶液沸騰后，溫度將保持基本不變，所以，在蒸餾瓶中乙醇溶液并不是必須存在的。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)前期，沒有收集尾接管處逸出的氨氣，使得氨氣損失很多，在尾接管處用橡膠管將逸出的氨氣接到接收瓶中，防止氨氣的流失。裝置改進(jìn)后，測定的氮含量提高了很多，越來越接近理論值。

3.3 滴定過程的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)前期，滴定過程只進(jìn)行返滴定，沒有進(jìn)行空白滴定，使得計(jì)算過程中既要用到氫氧化鈉的濃度，也要用到硫酸的濃度，由于硫酸溶液稀釋配制后未進(jìn)行標(biāo)定，濃度不準(zhǔn)確，使得測定的含氮量誤差相對較大；進(jìn)行空白試驗(yàn)后，計(jì)算過程中只用到氫氧化鈉的濃度和體積，減少了不確定量參加計(jì)算，從而減少了誤差的來源。