六方ZnTiO3 陶瓷粉體的低溫合成

孫俊梅(福建船政交通職業(yè)學(xué)院，福建 福州 350007)

0 引言

低溫共燒陶瓷技術(shù)(low temperature cofired ceramic, LTCC)作為近年來發(fā)展迅猛的一種令人矚目的多學(xué)科交叉的整合組件技術(shù)，為各種電子系統(tǒng)的元器件以及模塊小型化、輕量化提供了比較好的解決途徑，同時又可以實現(xiàn)銀銅共燒，因此在國內(nèi)國際上越來越受到重視，被廣泛應(yīng)用于基板材料、封裝材料以及微波器件材料等[1-2]。

目前常用的低溫化方法包括：(1) 摻加合適配比的燒結(jié)助劑—低熔點氧化物及低熔點玻璃，進行液相活性燒結(jié)；(2) 采用合成溫度低、顆粒度細(xì)、表面活性高的粉體，因為合成溫度的降低、粉體活性的增加均有助于降低燒結(jié)溫度；(3) 尋求固有燒結(jié)溫度較低的材料[3]。

ZnO-TiO2系陶瓷因其本身具有較低的燒結(jié)溫度及精良的微波介電性能而備受關(guān)注(Ts=1 100 ℃；εr=19～30；Qf=50 000～70 000；可獲近零τf)。但ZnO-TiO2體系中存在Zn2TiO4(立方)、ZnTiO3(六方) 和Zn2Ti3O8(立方) 三種穩(wěn)定相[2]，其中只有六方晶格的ZnTiO3具有良好的介電性能[4]。由于ZnTiO3相的存在溫區(qū)為820～950 ℃，很難于采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法由ZnO·TiO2合成純六方相ZnTiO3介電陶瓷[5]，極大地限制了ZnO-TiO2系陶瓷的實際應(yīng)用[6]。

本研究將熔鹽合成與摻雜改性結(jié)合，以期制備相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、顆粒細(xì)小均勻、單相純度高的六方鈦酸鋅粉體。

1 實驗

以分析純的ZnO+TiO2為原料(Zn∶Ti=1∶1.15)；熔鹽為NaCl、KCl 或復(fù)合NaCl+KCl；熔鹽與原料的質(zhì)量比為(1∶1、2∶1、4∶1、8∶1、10∶1[7]。以乙醇為介質(zhì)球磨4 h，混合均勻后在烘箱中80 ℃干燥以除去乙醇，干燥后混合物經(jīng)研磨過篩后在800～900 ℃下煅燒合成，得到的產(chǎn)物經(jīng)水洗醇洗除去Na 和K 鹽，沉淀產(chǎn)物120 ℃烘干后即得鈦酸鋅粉體[8]。

采用XD-5A 型X 射線衍射儀分析了產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)(Cu 靶，35 kV，20 mA，20.00～70.00°，4°/min)[9]。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 熔鹽的影響

不同熔鹽對產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)的影響如圖1 所示。

圖1 不同熔鹽對產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)果表明KCl 熔鹽在850 ℃和900 ℃下與原料發(fā)生了反應(yīng)，生成了KTi8O16和K1.35Ti8O16.5；以NaCl 為熔鹽所得粉體為典型的六方ZnTiO3相片狀結(jié)構(gòu)；以Na2SO4+K2SO4為熔鹽，850 ℃和900 ℃下煅燒的時候，能夠得到ZnTiO3相；當(dāng)溫度高于900 ℃時就得不到ZnTiO3相。以NaCl+KCl 為熔鹽能獲得六方相ZnTiO3。但相關(guān)實驗還不夠完整，還需要更進一步的系統(tǒng)實驗來確定合適的熔鹽體系和配比方案。

2.2 添加不同氧化物對產(chǎn)物的影響

如圖2 所示，為以MgO 為摻雜物，在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下，不同摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。

圖2 不同MgO摻量所得粉體的XRD圖譜

由圖2 可見，MgO 摻雜量為0.2 mol% 可以獲得單相的偏鈦酸鋅(ZnTiO3)、MgO 摻雜量為0.3 mol% 所得鈦酸鋅粉體中除了有ZnTiO3相外還出現(xiàn)了MgTiO3，隨著MgO 的量增加，ZnTiO3的特征峰也逐漸變強，說明ZnTiO3的結(jié)晶化程度也越來越好。

在0.2 mol%MgO 條件下，Mg2+(0.066 nm) 相對Zn2+(0.074 nm)有較小的離子半徑，使其很容易取代Zn2+而生成 (Zn, Mg)TiO3固溶體，隨著摻雜量的增加，粉體中除了有(Zn, Mg)TiO3固溶體外，因為固溶作用還生成了獨立的MgTiO3晶相。MgTiO3晶相的產(chǎn)生并不能說明該條件下制得的粉體性能會比0.2 mol%MgO條件下制得的粉體差。

如圖3 所示，為以V2O5為摻雜物，在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下，不同摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。

圖3 不同V2O5摻量所得粉體的XRD圖譜

由圖3 可知，在850 ℃燒結(jié)的試樣中出現(xiàn)了少量的Zn2TiO4及Zn3V3O8相。隨著摻雜量的增加，第二相Zn2TiO4及Zn3V3O8相衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化。據(jù)文獻報道，不添加其他物質(zhì)的情況下，六方相ZnTiO3會在945 ℃以上分解為立方相Zn2TiO4和金紅石相；Liu等[10]的研究表明實際的相分解在900 ℃就已 經(jīng)開始，到945 ℃時完全分解。因此V2O5的加入降低了六方相ZnTiO3的分解溫度，至少在850 ℃就已經(jīng)開始了。

如圖4 所示，為以WO3為摻雜物，在850 ℃煅燒條件、保溫3 h 下，不同的摻雜量所得ZnO-TiO2粉體產(chǎn)物的XRD 圖。

圖4 不同WO3摻雜量得粉體的XRD圖譜

可以看出，在摻雜0.2mol% 的WO3后，試樣中出現(xiàn)了低溫相Zn2Ti3O8，隨著摻雜量的增加，Zn2Ti3O8相的含量也逐漸降低，到摻雜量為0.4mol% 時，Zn2Ti3O8相已經(jīng)消失，出現(xiàn)了單相的ZnTiO3，當(dāng)摻雜量為0.5 mol% 時，樣品中ZnTiO3相的衍射峰比0.4mol% 摻雜時的衍射峰低，說明此條件下ZnTiO3相的結(jié)晶程度不如前者。

據(jù)文獻報道，Zn2Ti3O8相是一種有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=0.839 0 nm，Zn2Ti3O8相是一種低溫相，在820 ℃以下較為穩(wěn)定，溫度升高至820 ℃以上就會轉(zhuǎn)變?yōu)閆nTiO3或Zn2TiO4[9]。該過程可以簡單的表示為下式：

在摻雜WO3條件下，樣品中出現(xiàn)了820 ℃以下才出現(xiàn)的Zn2Ti3O8，可以得出，因為WO3的加入，使ZnTiO3相的轉(zhuǎn)變溫度升高，縮小了ZnTiO3相的溫度轉(zhuǎn)變范圍；而隨著摻雜量的增加，Zn2Ti3O8相又消失不見，猜測中間過程中產(chǎn)生了其他物質(zhì)抑制了Zn2Ti3O8相的產(chǎn)生，需進一步做深入的實驗來證明。

3 結(jié)語

(1) 用NaCl+KCl 為熔鹽制備的六方相ZnTiO3粉體、具有良好的相結(jié)構(gòu)和顆粒度；

(2) 在MgO 摻雜量為0.2 mol% 時。可以獲得單相偏鈦酸鋅(ZnTiO3)，隨著MgO 的增加，會出現(xiàn)能穩(wěn)定ZnTiO3相和MgTiO3相。V2O5的摻雜使粉體中出現(xiàn)了少量的Zn2TiO4及Zn3V3O8相，V2O5的加入降低了六方相ZnTiO3的分解溫度。在摻雜少量的WO3后，粉體中會出現(xiàn)少量低溫相Zn2Ti3O8，隨著摻雜量的增加，Zn2Ti3O8相的含量逐漸降低直至消失，粉體的粒度在0.4 mol%摻雜量時明顯比其他三組小。在各組摻雜物及摻雜量下制得的粉體粒度都偏大。