非均相催化臭氧氧化降解廢水中吡啶的研究

張立富，陳洋,2

(1.江蘇吉華化工有限公司，江蘇 鹽城 224001；2.江蘇南大華興環保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

水是人類賴以生存的重要資源，我國是世界水資源短缺國家，全國400 多個城市缺水，人均水資源量僅為2 200 m3。而工業廢水的不達標排放，導致水資源的大規模污染，加劇我國水資源短缺問題的嚴重性。吡啶為工業生產過程中的重要有機原料[1]，其應用廣泛，同時吡啶又是一種環境污染物，其廢水COD濃度高、有機氮含量高、毒性高，常規方法難以處理[2]。目前常用于處理吡啶廢水的方法包括物理化學法(吸附法、萃取法、膜分離法)[3-6]、生物法(生物活性炭法、厭氧)[7]、高級氧化法(光催化法、芬頓法)[8]等。此類方法存在處理效率低、不穩定、成本高等缺點。吡啶氮原子上有很強的電負性，可以吸附環上的電子變成缺電子體，導致其極難降解。因此本文利用高級氧化技術—催化臭氧氧化法降解吡啶廢水，旨在為降解吡啶廢水，緩解其對水體污染研究提供參考。

1 材料與裝置

1.1 原水水質

實驗使用水樣為吡啶(AR, 99.0%) 溶液配制的模擬廢水。吡啶濃度測定采用紫外可見分光光度法，即在吡啶的特征峰處，測定吡啶的吸光度，利用標準曲線法，得出吡啶濃度。

吡啶廢水的降解率為：

式中：C0為吡啶廢水初始質量濃度(mg/L)；Ct為吡啶廢水處理后質量濃度(mg/L)。

按照10 mg 濃度梯度配置10～80 mg/L 一批吡啶溶液，測定吡啶在最大吸收波長256 nm 處的吸光度A，繪制吸光度A與濃度C的標準曲線圖，如圖1 所示。

圖1 吡啶的標準曲線

實驗結果可知，吡啶濃度C與吸光度A在濃度為10～80 mg/L 范圍內成正比。吸光度和吡啶濃度擬合得標準曲線方程：C=0.031 81A+0.125 97。

1.2 實驗裝置

實驗室臭氧發生器為純氧發生器，發生器臭氧產生范圍為0～6 g/h，氣流量范圍為0～3 L/min；氣體臭氧分析儀測量范圍為0～200 g/m3。實驗將廢水加入催化臭氧氧化塔，依次打開氧氣瓶閥門、臭氧發生器，反應過程取樣檢測吡啶濃度。具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 工藝流程圖

2 結果與分析

2.1 對比實驗

實驗對比O3、HX-01/O3、HX-02/O3、HX-03/O3、HX-04/O3對吡啶的降解效果。實驗條件為pH=9，臭氧量為2.4 g/h，反應時間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，結果如圖3 所示。根據實驗，市面商用催化劑催化臭氧較單獨臭氧氧化降解吡啶的效果各不相同，其中，催化劑HX-02、HX-03、HX-04 無明顯提升效果。催化劑HX-01 提升效果明顯，反應3 h 時，氧化效果由單獨臭氧的47.8% 提升至74.5%。出現此類現象的原因在于催化劑催化臭氧的機理分為兩種：

圖3 單獨臭氧與催化臭氧吡啶降解對比圖

(1) 臭氧分子吸附于固體催化劑表面上的反應位點，在反應位點上臭氧分解產生了羥基自由基，羥基自由基釋放到溶液中氧化有機化合物。

(2) 溶液中的有機化合物吸附在固體催化劑表面，在活性位點上有機物受到臭氧分子的攻擊，與臭氧發生氧化還原反應。前者催化劑表面多為金屬離子，可通過擴大配位層、價層電子重排、反鍵分子軌道容納外來電子對等方式接納更多電子，從而實現臭氧分解生成·OH。后者催化劑多表現為孔隙比大，可吸附更多的有機物，實現有機物的固著，達到高效去除有機物的目的。由于吡啶難以被氧化，能夠形成更多·OH 的HX-01 顯然能夠對吡啶起到有效的降解。

2.2 pH 對HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實驗控制條件臭氧量為2.4 g/h，反應時間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，分別探討pH=3、5、7、9、11，考察pH 對HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結果如圖4 所示。根據實驗結果，催化臭氧氧化降解吡啶受pH 的影響較大，在弱堿性條件下的降解吡啶廢水的去除率明顯高于酸性條件下的降解率。pH 對催化臭氧氧化吡啶的降解效果具體表現為pH=9>pH=7>pH=5。由于催化劑HX-01 為不飽和的金屬離子配位，在酸性條件下，催化劑表面帶正電荷，因為H+存在，降低并消耗了羥基自由基。而當pH 繼續提升至11 時，降解率反而降低，因為HX-01 催化劑表面的·OH 表面帶負電，弱堿時可以促進吡啶廢水中的有機物吸附與分解，但是高濃度的OH-反而會抑制羥基自由基的形成，嚴重還會導致催化劑的失活。由此可見弱堿時pH=9 的條件下效果最優。

圖4 不同pH下催化氧化降解趨勢圖

2.3 臭氧投加量對HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實驗控制條件反應時間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，pH=9，分別探討臭氧投加量為1.8、2.4、3.0 g/h，考察臭氧投加量對HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結果如圖5 所示。根據實驗，進口臭氧濃度在不斷增大時，吡啶降解效果與也在不斷升高。但對比臭氧投加量為2.4 和3.0 g/h 時，其對吡啶的降解趨勢相近，而最優降解效果僅相差6%。由此可見并不是臭氧量越大越好，而根據實驗，當臭氧投加量為2.4 g/h 時，臭氧利用效率更高、吡啶降解效率更高，所需要的反應時間也相對更短。因此最優臭氧投加量為2.4 g/h，此時反應2 h 時，最優降解效果為73.2%。

圖5 不同臭氧投加量下催化氧化降解效果圖

2.4 催化劑投加量對HX-01/O3 氧化降解吡啶的影響

實驗控制條件反應時間為3 h，吡啶初始濃度500 mg/L，pH=9，臭氧投加量為2.4 g/h，分別探討催化劑投加量為1.0、1.5、2.0、2.5 g/L，考察催化劑投加量對HX-01/O3氧化降解吡啶的影響，結果如圖6 所示。根據實驗結果，催化劑的投加量增加，能夠提升吡啶降解效率的增加，但隨著催化劑量的繼續增加，吡啶的降解效果不會繼續增加。主要原因在于，催化劑在反應體系中起到提高電子空穴的作用，其在投加量較低時，對單位時間進行催化臭氧形成·OH 的量較低，因此對吡啶的降解效果較差。而過量的投加，不僅導致催化劑的浪費，同時會導致出水壓力的增加，增加投資成本。因此最優催化劑投加量為1.5 g/L。

圖6 不同催化劑投加量下催化氧化降解效果圖

3 結語

(1) 通過對比單獨臭氧和催化臭氧發現，催化臭氧氧化能夠明顯提高單獨臭氧對吡啶的降解效果，且對比四種催化劑發現最優催化劑為HX-01。

(2) 探索HX-01/O3氧化吡啶條件實驗表明：pH、臭氧投加量、催化劑投加量對催化臭氧氧化降解吡啶效果的影響較大。最優反應條件為：反應時間為2 h、pH=7、臭氧投加量為2.4 g/h、催化劑投加量1.5 g/L，此時降解效果為73.2%。