鈦精礦制備人造鈦白粉的研究

付雅君 韓 彬 李依霖 王紀飛 周 雪

沈陽師范大學 化學化工學院 遼寧 沈陽 110034

引言

在地殼中，存在著廣泛大量的鈦，其儲量占整個地殼質量的0.61%，在第九位。自然界中，有很多種鈦礦物，其中，含鈦量達到1%以上的，就有80多種；但是，以現在的技術水平，現具有開采價值的僅僅十余種。而已經開采的鈦礦物礦床，可以分成巖礦床和砂礦床兩大類，巖礦床為火成巖礦，其礦床集中、儲量大。

1 我國鈦資源分布

目前，我國鈦資源居世界首位，約占世界已經開采儲量的64%。鈦儲量占世界鈦儲量的48%左右[1]，其中我國的20個省區一共有142個礦床，這20個省份包括:四川、河北、河南、海南、湖北、廣東、廣西、山西、山東、陜西等省[2]。其中，只有不到2%為金紅石，而余下的98%皆為鈦鐵礦。在中國，鈦礦床的礦石工業類型較為齊全，原生礦、次生礦均有。在鈦鐵礦中，原生礦占97%，砂礦占3%；在金紅石中，大部分原生礦品位較低，其儲量占全國金紅石儲量的86%，其余14%為砂礦[3]。

其中巖礦主要以釩鈦磁鐵礦為主。主要分布于四川的紅格和攀枝花等地。砂礦主要分布在廣東、廣西、海南和云南等省[4]。全國共有鈦鐵礦砂礦區66處，其中大型9處，中型15處，小型42處[2]。天然金紅石礦主要是原生金紅石礦[3]。金紅石砂礦包括海濱砂礦和殘坡積風化殼型金紅石礦。主要分布在河南、湖北、山東、湖南、陜西等5個省[5]。

2 鈦白粉生產現狀

鈦鐵礦結構致密，主要有傳統方法(硫酸法、氯化法)提純鈦，需高溫和濃酸，使工業生產存在安全隱患。且傳統工藝會排放大量酸性氣體，對環境造成嚴重污染。因此，開發低溫、低酸的清潔生產工藝，符合可持續發展的時代潮流[6]。

2.1 硫酸法

其工藝包括五個步驟和十個環節[6～12]。將處理后的鈦鐵礦置于鉛襯反應器中，用質量分數為85～92%的濃硫酸在150～180℃的溫度下對其進行酸解，在此之前，最好將鈦鐵礦磨至200目左右。在分解鈦鐵礦時，主反應有:

酸解后，用壓縮空氣來攪拌，進行浸出工藝，將余下的固相物用蒸餾水進行溶解，將鈦等可溶性硫酸鹽溶解。為使鈦液中的Fe3＋等高價雜質離子還原為低價狀態，在浸出過程中需加入還原劑。浸出時的主反應有:

鈦液經冷凍結晶、過濾除去鐵的雜質(主要以綠礬的形式)后，再經過濃縮達到水解。將鈦液適當加熱并維持沸騰，溶液中，硫酸氧鈦在這種狀態下會發生水解反應，并生成白色的水合二氧化鈦(俗稱偏鈦酸)沉淀:

水解后，得到偏鈦酸，將其水洗、漂白、鹽處理后，進行鍛燒，可除去其中的水和三氧化硫，并達到使二氧化鈦的晶粒成長和晶型轉化的目的，偏鈦酸的鍛燒反應如下:

鈦白工藝硫酸法的缺點是流程繁瑣、間歇操作、工序繁多、工藝更加復雜、鈦白品位相對較低。同時，硫酸法最大的問題是產生大量的副產物硫酸亞鐵和稀硫酸，每生產1噸鈦白，都將排放3～4噸硫酸亞鐵和8～10噸稀硫酸，這兩種副產物回收市場狹窄，回收成本偏高，環境污染非常嚴重，是鈦白行業發展的瓶頸。

2.2 氯化法

氯化法是鈦白生產的一種比較先進的方法，它是利用氯氣對鈦原料進行分解，將其中鈦化合物統一轉化為四氯化鈦，將提純后的四氯化鈦在高溫下氧化，將生成二氧化鈦和氯氣，其中氯氣循環使用，二氧化鈦再經后處理成為產品鈦白粉[13－17]。氯化法生產鈦白主要有三個階段:氯化、精餾和氧化。在第一階段主反應為:

以鈦鐵礦為原料:

在第二階段主要是冷卻提純四氯化鈦(TiCl4)氣體。主反應如下:

第三階段是控制產品的品質的關鍵階段，氧化溫度過低(低于600℃)，其反應幾乎不反應，高于600℃則反應速率迅速加快，最佳反應溫度范圍是1300～1800℃。

氯化法生產鈦白工藝的優點有:流程簡短、生產能力強、自動化水平較高、三廢產生量少和產品檔次較高。其缺點有:原料來源狹窄，原料成本相對較高，雖然工業三廢排放量較少，但該方法生產中的原料和產物大多是一些具有一定毒性或腐蝕性的物質。且該方法技術非常復雜，生產難度較大，設備的材質和自動控制的水平要求非常高難以大規模推廣。

2.3 鹽酸法

鹽酸法是一種用較濃鹽酸分解鈦鐵礦的生產鈦白粉的方法。該方法是用35～38%的濃鹽酸對鈦鐵礦進行處理，可制得四氯化鈦的水溶液，之后，再經過與硫酸法中相同的干燥并粉碎鈦鐵礦、酸解鈦鐵礦、凈化鈦液、硫酸亞鐵結晶、水解含鈦溶液、水洗并漂白水合TiO2、鹽處理、鍛燒并粉碎、TiO2的表面處理與超微粉碎等工藝過程制得鈦白粉[18－19]。

2.4 混合法

混合法(即氯鈦酸鉀法)是硫酸法和TiCl4結合氣相氧化法。方法的原理是在硫酸、硫酸氧鈦溶液凍結后去除硫酸亞鐵，加入氯化鉀，和氯化鉀飽和濃度，然后進入氯化氫氣體，硫酸氧鈦為鈦酸鉀，氯通過深度凍結，即降水氯鈦酸鉀晶體、反應原理[20]如下:

氯化鈦鉀后過濾，洗滌，干燥，加熱到300～500℃時，生成TiCl4和氯化鉀。TiCl4為原料氧化生產金紅石型鈦白粉、氯化鉀回收循環，反應原理如下:

3 鈦精礦制備人造鈦白粉應用前景

國內外已發現鈦資源總儲量約20億噸，我國約占48%，全國20個省市自治區有鈦鐵礦，其中98.9%是鈦精礦，僅有1%左右是金紅石礦。我國鈦白粉行業中高端部分應用領域仍然處在起步階段，人造鈦白粉是一種用途廣泛的化工行業原料，必將隨著整個國民經濟的穩步發展而同步增長，以滿足化工、材料等行業不斷發展的需求[21]。