陰極銅直讀光譜分析法質量控制

馮 媛，施小英，黃 琦

（1.大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435000；2.大冶有色金屬集團控股有限公司，湖北 黃石 435000）

國家標準GB/T 467-2010《陰極銅》中規定，陰極銅化學成分的分析按GB/T 5121、YS/T 464的規定進行[1]。YS/T 464為《陰極銅直讀光譜分析方法》。該方法具有分析元素多、測定含量范圍廣、分析速度快、檢出限低且精密度高等優點，被廣泛應用于冶金和有色金屬行業的爐前快速分析和陰極銅產品質量檢驗。但在定量分析時，由于受到樣品、環境、儀器性能、人員等方面的影響，有時會出現數據漂移和分析結果不穩定的現象。為了避免這些情況的發生，經多年的實際操作和分析研究，總結出了一些影響直讀光譜法測定陰極銅化學成分測量結果準確度的主要因素和提高分析質量的幾點方法措施。

1 方法原理

YS/T 464-2019《陰極銅直讀光譜分析方法》（以下簡稱標準），運用光電直讀光譜儀對錠狀陰極銅樣品中砷、銻、鉍、硫、硒、碲、鐵、銀、錫、鎳、鉛、鋅、鉻、錫、鈷、硅、磷和錳共十八種元素的含量進行測定。樣品可以是沖床直接取的錠狀樣品，也可以是用鉆床鉆取的屑樣經高溫熔融制成錠狀。方法的基本原理為，電源在電極和試樣表面間進行周期性激發，試樣原子被激發輻射出特征光譜，此光譜強度值與元素濃度成函數關系，計算機自動采集激發強度值并計算出元素含量[2]。

2 影響測量結果準確度的主要因素

2.1 樣品

標準中6.1試樣來源規定：“按GB/T 467-2010中5.3陰極銅取、制樣方法獲得的試樣。”由于仲裁分析方法為GB/T 5121，故YS/T 464-2019不能用于分析仲裁樣品。現將生產取樣方法摘錄如下。

陰極銅的取樣采用鉆床取樣，也可以采用沖床取樣。

（1）從該批陰極銅中每10～15捆取--捆(1～3塊)，每塊樣取10點，其中9點組成--個完整的3橫3縱的棋盤行列式，另有一點位于邊緣處，每4捆樣組成不同的4邊邊緣樣均應取到。

（2）用直徑為10mm～20mm的鉆頭，在距陰極銅四周100mm 的矩形中，以棋盤行列布置鉆孔若干處，鉆取時，不許用任何潤滑劑，鉆速以試樣不氧化為宜。

（3）取樣時表面應清潔，不去除表皮，鉆孔深度應鉆穿樣塊。將所得的鉆屑過40目(420μm)篩，篩下物用磁鐵除凈加工時帶人的鐵后，對篩上、篩下合并進行稱重，并縮分至不少于600g，均勻分成三份，一份供供方分析用，一份供需方分析用，一份備用[1]。

在分析樣品前，我們會發現有的陰極銅樣品表面有較深的裂紋，要制出光潔平整無氣孔的待測面，需要用車床或銑床加工多次，將表面的裂紋完全去除，而鉆取屑樣要求不去除表皮。經過試驗發現，陰極銅表面部分雜質元素的含量往往高于中間部分。所以經過多次車或銑制得的待測樣品與鉆屑熔錠的樣品之間，會存在分析結果的偏差。

2.2 環境

溫度、濕度、震動、磁場、潔凈度等環境因素都會對測量結果產生影響。環境溫度的變化會對光學器件膨脹變形，室內溫度的增加會增加光電倍增管的暗電流、降低信噪比。濕度大容易產生高壓元件的漏電、放電現象，使分析結果不穩定[3]。

2.3 外部輔助設備

電源電壓的變化容易引起激發單元的放電電壓的改變，造成結果的不穩定。如果電壓波動過大，還會影響儀器使用壽命甚至燒毀電子元器件。

氬氣不純會影響激發效果，甚至不能激發，水分經激發電離后會產生氧。在真空紫外區空氣中的氧對C，P，S這些靈敏線位于200nm以下的短波元素的輻射有強烈吸收，因此要保證氬氣的純度。

在氬氣中放電時，氬氣的壓力、氬氣的流量會影響光譜分析的結果。當氬氣壓力變化時，氬氣流量也會隨之發生變化，一般隨著氬氣壓力升高，各元素的譜線強度也相應提高，使標準曲線發生平移，但當壓力過大時，讀數波動增加，校準曲線的斜率也可能發生變化。因此氬氣壓力對直讀光譜分析結果影響較大[4]。

2.4 光譜儀

直讀光譜分析法的主體就是儀器，所以使儀器處在一個非常良好的狀態對測量結果的準確性至關重要。儀器的穩定性好是保證測量結果準確度的先決條件。定時對儀器進行維護保養，保持儀器良好技術狀態，定期進行檢定校準，準確衡量儀器的技術指標。儀器廠家制作的原始曲線本身也存在一定的誤差，主要因為選用的標準物質、測定范圍的確定、干擾校正設置、內標線的選擇等引起的不確定度。激發樣品時會產電離態的塵，附著在透鏡上，會降低透光率，影響測定結果。用金屬電極刷對電極清理，使用頻繁會導致電極尖變鈍，影響測定結果穩定性。計算過程的修正時引用的常數或其他參數也會對結果造成影響。

2.5 操作人員能力

直讀光譜儀的操作人員應經過系統的培訓學習，考核合格后才能使用儀器。操作人員的技術水平直接影響著測量結果的準確性。具體表現在調整儀器狹縫位置，電極位置的調整，儀器的漂移校正，測量試樣的放置，分析間隙時間的控制等等。

3 提高分析質量的措施

按以上分析分測量結果準確度的主要因素，對應總結了以下提高分析質量的方法措施。

3.1 分析樣品制取

（1）取樣方式。按GB/T 467-2010中5.3陰極銅取、制樣方法，采用鉆床取樣，試樣更具代表性。

（2）屑狀試樣制備。在澆鑄樣品的過程中要避免引入待測元素。石墨坩堝在使用前，需要先按熔融樣品的溫度和時間燒3次，以去除石墨坩堝中的硫，避免污染試樣。

嚴格執行標準，按權重稱取110g屑狀試樣，如果熔的屑樣重量過多，澆鑄的錠樣會出現雜質分布不均勻的情況。

（3）試樣加工。陰極銅試樣加工常用銑床和車床，對于不規則的樣品，可以先用砂輪切割機將樣品切割成規則的形狀。車刀磨刀的質量和車床的轉數等對車床加工樣品的光潔度都有較大的影響，對操作人員的車工技能水平要求較高。若車的次數較多或者車刀不鋒利，試樣表面容易過熱氧化，可以噴灑酒精在樣品上或取下用水冷卻進行降溫，再進行二次加工。銑床的刀頭是成品，不需要磨刀，對操作人員的使用技能要求較低，且加工后的樣品表面溫度更接近室溫，加工的樣品表面光潔度也更高。所以如果車工水平不高，建議使用銑床加工試樣。

3.2 直讀光譜室環境的基本要求

（1）溫度要穩定，應保持在20℃～30℃，室內溫度變化不超過±2℃/h。

（2）配備溫濕度計，相對濕度應小于80%。

（3）具有一定的使用面積。防震、防塵、電磁干擾小，與制樣室隔離[5]。

3.3 外部輔助設備的使用

（1）使用穩壓電源。電源要接在穩壓器上，一般選擇交流凈化穩壓器。輸出功率應留有余量，最好1.5倍～3倍負載總功率的穩壓器。另外還要注意儀器要設置專用的接地線，最好離儀器20m。

（2）使用氬氣凈化器。氬氣凈化器用于凈化氬氣。主要工作原理是，氬氣通過加熱到700℃的“鈦管”，通過化學反應除去高純氬氣中的氧氣和氮氣，再通過“氧化銅管”除去氫、碳氫化合物和一氧化碳，最后通過分子篩除去水汽和二氧化碳。使用一定的時間后，要注意“再生”。

（3）穩定氬氣壓力。將氬氣瓶輸出的壓力調整到廠商要求的范圍，就不要隨意調節氬氣減壓閥的分壓了。氬氣減壓閥要注意定期校準。還有一點要注意，氬氣壓力會受管路長短的影響，如果氬氣管路較長，氬氣壓力會遞減使儀器內部壓力達不到廠家要求的范圍，過小的氬氣流量不易排除火花室內的空氣及排除放電時試樣釋放的氧，這時則需要適當加大氣瓶的輸出壓力。

3.4 光譜儀的維護

（1）清理火花臺。清理火花臺是為了避免殘留物（沉積物）干擾，如果長時間不進行清掃，殘余元素和難電離元素的穩定性就會變差，分析的準確度下降。清掃的周期可根據實際工作情況而定，工作量較大的，最好每班清理一次。

（2）電極維護。清理分析電極，一般在每次分析前。用電極刷對電極旋轉清理，刷電極時要避免電極刷碰到激發臺孔的邊緣，電極尖變鈍時，可用砂紙或專業工具按要求處理成30°～120°，或者更換電極。

（3）清洗透鏡。用脫脂棉或透鏡紙等不含有纖維的物品蘸上無水乙醇輕輕擦拭透鏡，直至透鏡表面光亮，最后用洗耳球或氬氣吹干。如果透鏡有附著物，切記不可直接擦拭，以免附著物在透鏡表面留下劃痕，應先用無水乙醇浸泡15min。如果儀器使用的是有涂層的特殊透鏡，一定按照儀器廠家提供或要求的試劑和方法進行擦拭。

（4）清理尾氣過濾系統。激發樣品后產生的部分塵會由氬氣吹走囤積在過濾系統中，需要定期進行清理。如果尾氣氣路堵塞，激發樣品產生的塵會從樣品處溢出，造成硫、鋁等元素分析結果異常。清理時可以用水過濾吸塵器直接清理，用一般吸塵器的話，要將過濾棉芯在空氣中暴露十幾分鐘再用吸塵器清理，以避免空氣與黑色粉末摩擦引燃，水洗后一定要晾干，可以用洗滌劑，但不建議用酸處理，殘留的酸揮發后會導致管路腐蝕。

（5）真空系統維護。油真空泵，要定期檢查油液面高度，換油前必須先放光譜室真空，加油使用儀器公司推薦的油品。

膜泵的薄膜易磨損，要定期檢查，及時更換。

分子牽引泵轉速極快，較易損壞，必須在斷電后完全停下才能處理更換，其軸承需定期加潤滑油潤滑。

3.5 人員操作注意事項

（1）狹縫校正（描跡）。環境等因素會使光室中的光學器件發生位移，所以要不定期地進行描跡，從而保證各光學器件在最佳位置。新機器建議每周做一次，記下平均位置，通過觀察這些數據的變化， 可以自己決定延長描跡的間隔周期。當數據不穩定時，尤其是在剛做完飄移校正，幾個小時之內很快又飄移的情況下，強烈建議做飄移校正前先做狹縫校正。

（2）電極的安裝。電極的位置改變就改變了間隙放電的距離，會對檢測結果造成影響，因此在更換電極時，應注意用極距規調整好電極的位置和高度。

（3）儀器標準化。儀器的標準化也叫漂移校正，是為了校正儀器制造工廠建立工作曲線與標準化更新時條件的差異。在進行漂移校正時，一定注意核對樣品編號是否與程序提示的編號一致，如果有多臺儀器的，要注意各臺儀器的漂移校正樣品不要弄混，即使是同一編號的標準樣品，也建議不要混用。校正參數可以顯示儀器靈敏度和背景的變化，建議每次漂移校正后打印出校正參數，并妥善保存，這將是日后儀器維修時的重要參考。

（4）樣品分析。樣品表面制備之后不要再用手觸摸分析表面，分析架也是一樣的。應避免在樣品中心上進行激發，樣品放置時，應能遮蓋住孔旁3mm左右。多次測定必須避免火花的激發點重疊，測定氧時要特別注意，激發點連黑色暈圈也不能重疊。

分析間隙過短會造成火花室內的空氣驅趕不完全，影響測量結果，間隙過長又會造成時間浪費。分析間隙受火花室容積大小，氬氣流量及純度，待測樣品表面對氧及水分的平均吸收量等因素影響，最好通過實驗來確定。

4 結語

控制陰極銅直讀光譜分析方法的分析質量，應嚴格執行YS/T 464-2019《陰極銅直讀光譜分析方法》，建議采用鉆床取樣，控制好儀器室的環境，合理使用輔助設備，定期對儀器進行維護、校正，按照儀器設備操作規程進行操作，認真學習光譜儀理論知識，努力提高操作技能水平，確保分析數據準確。