不同充電機制鋰離子電池老化行為分析

閆晟睿 孫笑寒 王丹 劉曉蕾

（中國第一汽車股份有限公司 新能源開發院，長春130013）

1 前言

三元鋰離子電池因其比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電，目前已經廣泛應用于純電動汽車動力系統[1]。壽命是評估電池性能的重要指標之一，電池可用容量會隨著循環使用逐漸下降，電池長期處于大倍率充放電狀態下會縮短其壽命，合適的充放電策略可以減緩這種變化，從而節約成本。因此，研究鋰離子電池循環使用過程中充放電倍率對其容量衰減的影響具有重要意義。

不同的充放電倍率對鋰離子電池衰減機理的影響非常復雜，一般將鋰電池的衰減機理分為可用鋰離子的損失（LLI）和正負極活性材料的損失（LAM），部分文獻中將正負極活性材料的損失繼續細分為正極富鋰材料的損失（LAMliPE），正極欠鋰材料的損失（LAMdePE），負極富鋰材料損失（LAMliNE），負極欠鋰材料的損失等（LAMdeNE）[2]。LLI主要由SEI膜、CEI膜的厚及負極表面的析鋰導致的[3]。當鋰離子電池經歷低溫充電或快速充電等工況時，鋰離子可能會在負極表面還原成鋰金屬，發生析鋰現象。產生的鋰枝晶，可能造成局部微短路，從而造成安全隱患。析出的鋰枝晶即使不刺破隔膜，也會在負極表面沉積，與電解液發生副反應，形成氟化鋰、烷基鋰、碳酸鋰、磷酸鋰[2]等產物，造成活性鋰離子存量損失。LAM主要包括結構損壞，鐵、錳等離子的溶解等導致的正負極材料損失，石墨負極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受活性材料的損失，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，也是導致LAM的可能原因，對于磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元正極材料來說，LAM的量會比較少，而負極石墨LAM的量則比較大[3]。此外電池內阻增加也會導致電池的容量損失。

傳統的檢測方法需要對電池進行拆解，拆解后無法繼續對電池進行研究，而本研究采用容量增量法（IC），可以在無損的條件下對電池的衰減機理進行分析[4-5]，之后對電池進行拆解，結合SEM、XPS等失效分析檢測手段，拆解后通過對極片表面，斷面顆粒形貌，以及極片表面元素含量的測試，用以檢測電池老化情況，并驗證增量容量無損檢測方法的準確性。

2 試驗

試驗采用某款鎳鈷錳酸鋰三元體系電池，充電策略如下所示。

a.1號充電策略為1.2C充電至3.758 V，0.85C充電至4.1 V，0.33C充電至4.26 V。

b.2號充電策略為1.45C充電至3.81 V，1.1C充電至3.87 V，0.85C充電至4.04 V，0.33C充電至4.18 V，0.1C充電至4.25 V。

放電時以1C的倍率放電至截止電壓2.8 V，充電倍率C按首次放電容量計算，1號電池循環380次，2號電池循環350次。

3 試驗結果分析

3.1 增量容量分析

在電池的循環過程中，每隔30至50次循環，對電池進行一次穩態測試。采用0.05C的小電流對電池進行充放電，以降低極化，再對得到的容量電壓數據進行微分處理，得到增量容量曲線，縱坐標為電池容量對電池開路電壓求導后所得的導數，橫坐標為電池的開路電壓。

分別對1號2號電池進行增量容量分析（ICA），結果如圖1和圖2所示。圖1為1號電池全電池0次，200次，380次循環后放電IC曲線對比，由圖可看出，經過380次循環后，1號電池IC曲線上各個峰高度均明顯降低，有明顯的LLI和LAM現象發生[6]。LLI主要由SEI膜、CEI膜的增厚及負極表面的析鋰導致的，LAM主要包括結構損壞，鐵、錳等離子的溶解等導致的正負極材料損失，石墨負極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受LAM，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，是導致負極材料LAM的可能原因。LAM相比于LLI對電池內阻的影響更大，而當電池經歷200次與380次循環后，各個特征峰的位置未發生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，循環的初期正負極材料活性物質的損失較小。

圖1 1號電池全電池0次-200次-380次循環后放電IC曲線對比

圖2為2號電池全電池0次，200次，350次循環后放電IC曲線對比。由圖可看出，經過350圈循環后，各個峰高度也均明顯降低，說明2號充電策略的電池也有明顯的LLI和LAM現象發生。而當2號充電策略的電池經歷200次與380次循環后，各個特征峰的位置未發生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，此時正極材料和負極材料活性物質的損失較小。

圖2 2號電池全電池0次-200次-350次循環后放電IC曲線對比

圖3 為1號與2號電池經歷不同次數循環后，放電IC曲線的對比。從圖中可以看出，0次循環基測時，1號電池與2號電池IC曲線基本重合，不同電壓區域的相變點，有細微差別。當2號電池經歷350次循環，1號電池經歷380次循環后，相比于2號電池，1號電池的特征峰高度更低，說明此時2號電池的LLI和LAM大于1號電池，而此時1號電池的循環次數卻小于2號電池，說明2號充電策略相比于1號充電策略，對電池造成老化衰減的程度更小。從圖中還可以看出1號電池與2號電池的峰1與峰4均明顯向高電壓區域移動，說明1號峰與4號峰所對應的正負極材料的相轉變過程均需要再更高的電壓區間進行，1號電池與2號電池的內阻均明顯增大。對電池進行直流內阻及溫升測試，1號電池內阻為1.261 mΩ，2號電池內阻為1.527 mΩ，充電過程中1號電池最高溫度為34.5℃，2號電池最高溫度為37.1℃，與分析結果一致。

圖3 1號與2號電池全電池不同循環次數后局部放電IC曲線對比

對電池內阻增大的原因進行分析，電解液的損失，隔膜微孔被堵塞，SEI膜、CEI膜持續增厚，負極表面鋰枝晶析出，正極材料金屬溶出導致結構破壞，石墨負極體積變化等導致部分活性物質與集流體等接觸不良，電解液與鋰離子共嵌入導致石墨顆粒剝落，集流體與粘接劑腐蝕等，都是導致內阻增大的可能原因。隨著循環老化過程，電池內部發生鋰離子和活性材料發生損失，電池內部歐姆壓降和極化電壓增加，最終結果是電池充電過程中電壓平臺的增加。由于鋰電池充電電壓曲線是平坦的，無法直接觀察差異，轉化成為容量增量曲線后，可以發現容量增量曲線發生整體向右偏移，表明電池充電過程電壓平臺的增高。

3.2 電池拆解分析

電池拆解前，進行內阻測試，1號電池內阻為0.428 3 mΩ，2號電池內阻為0.440 3 mΩ，2號電池的內阻更大，老化程度更深。拆解后對比1號2號電池，負極極片界面狀態如圖4和圖5所示。負極極片表面均為金黃色，未發生析鋰，說明1號充電策略與2號充電策略均安全可行，但相較于1號充電策略電池，2號電池負極極片上的涂層脫落現象更加嚴重，脫落區域也更大，表明2電池充電策略下循環的電池，負極極片的結構損傷更嚴重。

圖4 1號充電策略電池負極界面

圖5 1號充電策略電池負極界面

對拆解后的1號2號電池負極極片進行SEM分析，設備型號為JSM-7610FPlus掃描電子顯微鏡，測試結果如圖6和圖7所示。1號2號充電策略電池負極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質，未覆蓋膜狀物質部分石墨顆粒結構清晰，膜狀物質為過度生長的SEI膜。

圖6 1號充電策略電池負極表面形貌SEM圖

圖7 2號充電策略電池負極表面形貌SEM圖

對負極極片進行XPS測試，設備型號為K-AL?PHA+射線光電子能譜儀系統，為確認SEI膜厚度，對負極進行Ar+刻蝕，圖8為連續刻蝕800 s過程中，1號電池負極極片各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖。通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約200 s時所對應的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約96 nm。圖9為連續刻蝕800 s過程中，2號電池各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖，通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約280 s時所對應的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約129 nm。相比于1號充電策略，2號充電策略的副反應更嚴重，活性鋰離子與電解液在負極極片表面不斷發生副反應，生產碳酸鋰，氟化鋰，烷基鋰，氧化鋰等副產物，造成SEI膜的持續增厚，進而導致可用鋰離子存量損失和電池內阻的增大[7]。

圖8 1號充電策略電池負極表面各元素含量隨刻蝕時間的變化

圖9 2號充電策略電池負極表面各元素含量隨刻蝕時間的變化

4 結束語

通過對兩種不同充電機制的電池進行對比分析，2號電池經歷350次循環，1號電池經歷380次循環，發現2號電池的LLI和LAM大于1號電池，1號峰與4號峰所對應的正負極材料的相轉變過程均需要在更高的電壓區間進行，1號電池與2號電池的內阻均明顯增大。SEM測試結果表明1號2號電池負極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質，為過度生長的SEI膜。XPS測試得出1號電池負極極片表面SEI膜的厚度為約96 nm，2號電池負極極片表面SEI膜的厚度為約129 nm，2號充電策略電池老化程度大于1號充電策略電池，說明兩種策略對電池老化的機理相近，但有不同。2號策略溫升較大，SEI增長較快，1號充電策略優于2號充電策略。