連退板表面缺陷對磷化質量的影響

齊建群 孟凡月 王浩宇 張 靜

（河鋼股份有限公司唐山分公司）

0 前言

磷化處理仍然是當前汽車廠涂裝前處理的主要方法，磷化具有提高基體耐蝕性、強油漆附著力的作用，磷化膜質量的優(yōu)劣與基板的表面狀況緊密相關，連續(xù)退火鋼板在生產和運輸的過程中，由于各種原因不可避免地會產生表面缺陷，導致磷化膜成膜不全、結晶粗大疏松等，不能滿足用戶的使用要求[1]。采用試驗室模擬的方法對表面帶有殘油、元素富集的連退板進行磷化處理，并對磷化后的鋼板進行了掃描電鏡下的微觀形貌觀測，結合能譜分析、電化學分析等手段進行了系統(tǒng)研究，以期為提高連退板磷化膜質量提供依據。

1 試驗

1.1 試驗準備

試驗室磷化以模擬汽車主機廠現(xiàn)場磷化工藝為依據，在還原重要工藝步驟、保證磷化效果的原則上，化繁為簡，進行試驗室磷化工藝流程設置與設備的相應布置。

（1）磷化工藝：脫脂→水洗→表調→磷化→水洗→烘干。其中，脫脂工藝為45 ℃下脫脂3 min，表調工序藝為常溫下處理40 s，磷化工藝為35 ℃下處理2.5 min，烘烤工藝為100 ℃下處理15 min。

（2）磷化藥劑：采用沈陽帕卡瀨精有限總公司提供的鋅錳鎳系磷化液、磷酸錳系表調液、亞硝酸鈉類促進劑等藥劑進行試驗藥劑配置。

（3）試驗材料：連續(xù)退火鋼板DC01。其主要化學成分見表1。

表1 試驗用連續(xù)退火鋼板DC01 化學成分 %

（4）試驗設備：采用瑞士ARL4460 光電直讀光譜儀對鋼板的化學成分進行測定；采用法國PROFILER2 輝光放電光譜儀對樣板表面元素進行測定；采用中科科儀EM3200 掃描電鏡對樣板磷化膜進行微觀形貌觀測；采用瑞士萬通PGSTAT302電化學工作站對磷化板進行電化學分析。

1.2 試驗方案

1.2.1 表面殘油影響試驗

對連退板試樣進行單面1 500 mg/m2涂油量涂油，覆膜后在自然條件下分別放置2 周、6 周、10周、14 周，然后進行同條件下的試驗室磷化，考量磷化后的質量。

1.2.2 表面元素富集影響試驗

對試樣的冷硬態(tài)原板進行不同露點條件下的退火處理，對退火板采用輝光放電光譜儀進行表面元素分析，得到表面錳、硅元素富集程度較高（A）和較低（B）兩種樣板，檢測結果見表2。然后，進行同條件下的試驗室磷化，考量磷化后的質量。

表2 兩種鋼板表面輝光檢測結果

2 結果與討論

2.1 表面殘油缺陷對磷化質量的影響

在試樣的脫脂過程中發(fā)現(xiàn)，隨著試樣放置時間的延長，脫脂難度加大，放置2 周與6 周的試樣，脫脂后采用去離子水沖洗能得到完整水膜覆蓋，而放置10 周與14 周的試樣，脫脂水洗后不能得到完整水膜覆蓋，明顯出現(xiàn)干斑現(xiàn)象，如圖1 所示。

圖1 脫脂水洗后兩種表面形貌

磷化后，在掃描電鏡下對磷化膜進行觀測，其晶粒尺寸、晶像形貌特點和具體微觀形貌見表3。

表3 表面殘油對磷化質量的影響試驗結果

從表3 可以看出，隨著涂油樣品放置時間的延長，磷化后結晶尺寸逐漸變大，結晶形狀由粒狀結晶向長條形結晶轉變，且逐漸出現(xiàn)結晶縫隙，縫隙面積逐漸加大，由最初的基本無縫隙向點線狀縫隙、多邊形形狀縫隙轉變。對正常處（P1 點）與縫隙處（P2 點）進行EDS 能譜分析，如圖2、圖3 所示。

圖2 磷化形貌正常處能譜分析

圖3 磷化形貌縫隙處能譜分析

從圖2 和圖3 可以看出，縫隙處沒有磷、錳、鋅等磷化特征元素，只有鐵元素存在，因而沒有形成較好的磷化膜。

為防止鋼板在存放期表面產生銹蝕，鋼板在生產的過程中都會進行表面涂油處理，若鋼板存放期過長，油脂在較長時間內不清洗就會發(fā)生聚合反應，導致后繼脫脂清洗也難以完全將其去除，出現(xiàn)局部干斑的現(xiàn)象。去除不掉的油脂吸附在鋼板表面有屏蔽的作用，阻止了活化形核，延緩了成膜速度，導致磷化局部不能成膜。

對四種帶有磷化膜的鋼板進行電化學分析，電化學試驗工作介質為5% 的NaCl 溶液，參比電極為氯化銀電極，鉑電極為輔助電極，被測鋼板作為工作電極。掃描速率為0.5 mV/s，進行極化曲線測定與擬合分析，極化曲線如圖4所示。

從圖4 可以看出，隨著放置時間的延長，脫脂磷化后得到的磷化板自腐蝕電位值呈下降趨勢，這說明腐蝕逐漸容易開動。極化曲線擬合分析得到的自腐蝕電位與腐蝕速率見表4。

圖4 四種磷化板極化曲線

從表4 可以看出，隨著放置時間的延長，脫脂磷化后得到的磷化板的腐蝕速率呈上升趨勢，這說明耐蝕性逐漸下降，與前面磷化膜成膜質量逐漸變差相對應。

表4 四種磷化樣板電化學試驗擬合結果

2.2 元素富集缺陷對磷化質量的影響

A、B 兩種樣板在脫脂與水洗過程中的目視檢查并無明顯異常，磷化后在掃描電鏡下觀測磷化膜的微觀形貌，結果如圖5 所示（放大倍數為500 倍）。

圖5 A、B 兩種試片磷化膜形貌

從圖5 可以看出，A、B 兩種試樣經試驗室磷化處理后，磷化結晶為長條狀，B 類鋼板的磷化膜較均勻致密，A 類鋼板的磷化膜存在多處磷化異常的區(qū)域，尺寸偏大而且疏松，存在磷化不充分的區(qū)域。對圖5（a）中磷化目視較正常區(qū)（P3 點處）和異常區(qū)（P4 點處）分別進行能譜分析，結果如圖6 所示。

圖6 磷化膜能譜分析結果

從圖6 可以看出，Zn、P、Mn 峰強度存在明顯差異，較正常區(qū)存在的Zn、P、Mn 峰強度均大于異常區(qū)的，這說明異常區(qū)（P4 點處）的磷化效果較差，由于磷化膜結晶大部分為磷酸鋅和磷酸鐵鋅類化合物，Zn、P、Mn 含量的顯著差異，在一定程度上反映了磷化膜的磷化效果。

表面析出元素影響表面活性，進而影響鐵與磷酸的反應速度，從而進一步影響磷化的結晶與長大，當其形核速度遠大于長大速度時，宏觀表現(xiàn)為形成均勻致密、尺寸較小的晶像特征，而當其長大速度遠大于形核速度時，宏觀表現(xiàn)為較稀疏粗大的晶像特征。

對A、B 兩種帶有磷化膜的鋼板進行電化學分析，電化學試驗工作介質為5%的NaCl 溶液，參比電極為氯化銀電極，鉑電極為輔助電極，被測鋼板作為工作電極。掃描速率為0.5 mV/s，進行極化曲線測定與擬合分析，極化曲線如圖7 所示（圖中，試樣A-1、A-2為A類試樣的兩個平行樣，試樣B-1、B-2 為B 類試樣的兩個平行樣）。

從圖7 可以看出，B 類試樣的兩個平行樣的腐蝕電位值明顯大于A 類試樣的兩個平行樣電位值，這說明A 類試樣的腐蝕較易開動。極化曲線擬合分析得到的自腐蝕電位與腐蝕速率見表5。

圖7 兩種表面特性不同的磷化板極化曲線

表5 四種磷化樣板電化學試驗擬合結果

從表5 可以看出，對于A、B 兩種表面元素富集不同的樣板，經脫脂磷化后得到的磷化板的腐蝕速率明顯不同，表面Mn、Si 元素富集高的樣板，其腐蝕速率高，說明其耐蝕性較差，這與前面磷化膜成膜微觀質量的優(yōu)劣結果相對應。鋼板在退火過程中一些易氧化的元素，如硅、錳等容易在表面富集，而硅的氧化物阻礙了磷酸鋅結晶的生成反應，破壞了磷化液處理鋼板的性能。隨著鋼板表面硅含量的增加，鋼表面碳硅化物的含量增大，在磷化處理過程中磷酸難以使之溶解，導致生成晶核的數量不多，以致得到的磷酸鹽膜粗糙疏松，膜層孔隙率增大[2]。

3 結論

（1）涂油鋼板在較長時間內不使用會導致后續(xù)脫脂清洗難以完全去除油脂，水洗后出現(xiàn)局部干斑的現(xiàn)象，造成連退板表面殘油缺陷，這種缺陷隨放置時間的逐漸延長有加重的趨勢，其對磷化膜質量有直接的影響，會導致磷化結晶尺寸過大、膜層孔隙增大等缺陷，使用時應注意原料鋼卷先進先出，避免儲存時間過長的現(xiàn)象；

（2）鋼板在退火過程中硅、錳等元素容易在表面富集，富集元素的一些氧化物能阻礙磷化反應，會導致磷化結晶粗糙疏松，膜層孔隙率增大。退火生產時應注意控制退火工藝與氣氛，以減少元素富集的程度。