基于MXene 涂層保護Cs3Sb 異質結光陰極材料的計算篩選*

白亮 趙啟旭 沈健偉 楊巖 袁清紅 鐘成 孫海濤3)? 孫真榮3)?

1) (華東師范大學,精密光譜科學與技術國家重點實驗室,上海 200241)

2) (武漢大學化學與分子科學學院,武漢 430072)

3) (山西大學,極端光學協同創新中心,太原 030006)

以銻化銫(Cs3Sb)為代表的堿金屬型半導體光陰極具有高量子效率、低電子發射度、光譜響應快等特點,可作為理想的新型電子發射源.然而Cs3Sb 中堿金屬敏感于含氧氣體,從而導致其結構不穩定,工作壽命低,影響電子發射效率.利用超薄層狀的二維材料進行涂層保護Cs3Sb 基底,有望構建新型高性能光陰極材料,但目前仍然缺乏適合的二維材料,能夠在保護基底同時維持低功函數(W)和高量子效率.近年來二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)材料逐漸成為研究熱點,其靈活引入的懸掛鍵可以很好地調控MXene 材料的結構和電子特性.本文系統構建了一系列M2CT2-Cs3Sb 異質結,基于第一性原理計算分析了過渡金屬元素(M)、原子配比(M/C)、堆垛構型及懸掛鍵(T)等對其W 的影響.研究表明,不同懸掛鍵類型對構建異質結的W 影響顯著,相對于其他懸掛鍵(—F/—O/—Cl/—S/—NH),帶有—OH/—OCH3 懸掛鍵構成的M2CT2-Cs3Sb 異質結具有相對較低的W.利用差分電荷密度和能級矯正分析解釋了異質結W 的變化原因,即異質結界面電荷重新分布導致界面偶極方向不同,造成電子逸出的勢壘不同.經過篩選后發現,M2C(OH)2 (M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2 (M=Ti,Cr,Nb)結構可以看作理想的涂層材料,尤其是V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)和Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV).本研究不僅有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質結電子結構和光學性質,同時也為高性能光陰極材料的計算篩選提供參考依據.

1 引言

光陰極材料作為電子輻射源的核心部件,被應用于X-ray 自由電子激光器、X-ray 能量回旋加速器[1,2]、超快電子衍射、超快電子顯微鏡[3,4]和冷凍電子顯微鏡[5,6]等領域,受到了研究者們的廣泛關注.通常評價光陰極材料性能優異的參數主要包括電子逸出功、量子效率、電子發射度和工作壽命等[7,8].相比傳統的金屬光陰極,堿金屬型半導體光陰極,如Cs3Sb,Na2KSb-Cs 和K2CsSb 等,具有較低的電子逸出功,使得其量子效率優于傳統金屬光陰極幾個數量級[9-11].然而,前期研究表明,堿金屬光陰極易受O2,CO,CO2和H2O 等含氧氣體的侵蝕[10,12-15],造成其結構不穩定,從而導致工作壽命降低,難以維持長時間的高量子效率,一定程度上限制了其實際應用.

為了提高光陰極材料的穩定性,可以對其材料表面進行改性,常見的表面改性過程包含物理修飾和表面涂層等.物理修飾主要包含表面條紋化和周期格點化等[16,17],而表面涂層的改性效果主要與基底材料、涂層材料的類型和層數有關[18,19].理想的涂層在保護光陰極材料,提高其結構穩定性的同時,應避免對光陰極材料的其他性能參數造成顯著影響,比如,對于堿金屬型半導體光陰極的保護涂層而言,應具有較高的激發光透過率、不敏感于殘余氣體以及不顯著增加電子逸出功等特性.前期研究表明,基于CsBr/CrI,W/Cr 等作為保護涂層可以提高光陰極材料的結構穩定性,但是由于表面勢壘或電子逸出功的增大,極大地降低了光電輻射效率[18,20-22].文獻[23-28]先后嘗試使用石墨烯材料去保護Cu,K2CsSb,CsPbX3(X=Br,I)等陰極,實驗證明石墨烯具有較好的保護作用,但功函數和量子效率的變化規律仍不清楚.Wang 等[19]修正了Spicer 提出的電子發射模型,表面涂層后光陰極的量子效率(QEcoated)可表示為

其中Nh表示入射光子個數;Ne表示輻射電子個數;Ia表示光學吸收長度,定義為光子吸收系數α(hv)的倒數;L(hv)為輻射電子的散射長度;Topt和Te分別為MXene 涂層的光子和電子透過率;hv為輻射電子的能量;W為光陰極的電子逸出功(即功函數).由于涂層材料通過范德瓦耳斯弱相互作用吸附在Cs3Sb 表面,因此可以認為其光學吸收長度Ia和電子散射長度L(hv) 不隨MXene 涂層變化,而超薄單層MXene 結構對光子透過率Topt和電子透過率Te的影響可忽略不計,因此可以近似認為較低的W可有利于維持光陰極的高QE[19,29].因此,如何尋找更多種類的適合涂層材料是關注的焦點,使其在保持光陰極材料穩定性的同時維持其高的QE.

二維(2D)材料作為一類超薄層狀的周期性材料,被廣泛應用于信息、能源、環境和生物等領域,可作為理想的涂層材料,但其對W的影響規律尚不明晰.Wang 等[19]通過第一性原理計算研究了石墨烯(Graphene)、二硫化鉬(MoS2)和氮化硼(BN) 3 種典型2D 材料對堿金屬陰極Cs3Sb 材料的影響,發現BN-Cs3Sb 的能級結構與Graphene-Cs3Sb、MoS2-Cs3Sb 不同,BN 的導帶底(CBM)高于Cs3Sb 的費米能級(EF),進而使得BN-Cs3Sb 異質結的功函數降低,其QE 和Cs3Sb 基底的QE相比得以保持.在此工作基礎上,Wang 等進一步基于“C2DB”2D 材料數據庫[30],初步篩選出28種2D 材料,其能帶結構與BN 類似,并提出兩類潛在的理想涂層材料,即氫化石墨烯和氫化過渡金屬碳/氮化物(MXenes)[31].與此同時,本課題組前期的工作基于Mounet 等[32]預測的易剝離2D 材料數據庫,利用第一性原理計算模擬了222 種2DCs3Sb 異質結的能級結構,并分析了2D 材料的電子特性對異質結W 的影響,發現2D 材料的電子親和勢(EA)與異質結的W之間存在較強線性相關性,并據此篩選出若干W降低的異質結結構[33].

MXene 材料作為一種新型2D 材料,其化學式表示為Mn+1Xn,其中M 代表過渡金屬原子,X 代表碳或氮原子,近年來被廣泛應用于催化節能、能量儲能、氣體感應和壓力傳感等領域[34-40].Naguib 等[41]于2011 年首次合成了MXene 材料,使用HF 溶液刻蝕Ti3AlC2體系中的金屬Al 原子,得到僅有共價鍵的層狀Ti3C2結構.MAX 或類MAX 相結構中存在不穩定的M—A 金屬鍵[42],采取特定方法刻蝕A 元素,然后通過機械剝離,即可得到層狀的MXene 材料.MXene 材料自發現之初就受到研究者們廣泛關注,在此之后大量的理論計算和實驗工作推動了MXene 材料結構設計和合成方式的不斷發展[43,44].當前MXene 材料已從Ti3C2體系擴展到多種結構,主要體現在元素類型[45-48]、組合方式[49-54]和懸掛鍵的多樣化[55-58].其中,懸掛鍵的類型對MXene 材料的特性影響尤為顯著.Yang 等[59]通過第一性原理計算發現Ti2C,Ti3C2對—O/—OH/—F 具有較高的表面吸附活性,電子結構分析表明Ti2C,Ti3C2表面活性來自于未極化的 Ti-3d 軌道.Zhang 等[60]研究發現—OH 覆蓋率對M2XO2—2x(OH)2x(M=Ti,V;X=C,N)結構的析氫活性影響較大.Khazaei 等[61]通過理論計算分析了—O/—F/—OH 懸掛鍵對M2C (M=Sc/Ti/Zr/Hf/V/Nb/Ta)的影響,進一步對帶有—F/—O/—OH 懸掛鍵的構型進行能量分析,篩選出了66 種構型穩定的MXene 結構[62].Zhang 等[63]在此基礎上補充分析了—Cl/—S 懸掛鍵的構型,且把M2C 結構擴展到M2N 結構,得到多種構型穩定的MXene 結構.

本文基于第一性原理計算系統研究了一系列MXene 材料M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 異質結的電子結構特性,考察了M 元素、M/C 配比、堆垛構型和懸掛鍵(T)對光陰極材料W的影響,進一步研究了包含—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH等7 種懸掛鍵的影響.在上述基礎上,篩選出若干具有W降低或不變的異質結結構,并分析了M2CT2的能級結構與M2CT2-Cs3Sb 的W之間的關系,最后結合差分電荷密度圖和能級矯正分析解釋了W變化的內在原因.本項工作有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質結的電子和光學性能,為未來設計基于MXene 涂層的光陰極材料提供理論依據.

2 計算細節

2.1 計算方法

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法[64,65],采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件[66]計算模擬了MXene 和MXene-Cs3Sb 異質結的電子結構特性.采用Projector Augmented-Wave (PAW)方法[67,68]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型交換關聯泛函[69,70]處理電子間的交換相關作用,使用DFT-D3 色散矯正[71]和偶極矯正[72]的方法描述異質結面間的范德瓦耳斯力,使用Monkhorst-Pack 方法分割布里淵區的k點網絡,格點密度為0.03 ?—1.計算所采取的截斷能為500 eV,能量收斂標準為10—5eV,力收斂標準為10—4eV/atom,采取Blochl 矯正的四面體方法(ISMEAR=—5)進行結構弛豫并得到電子自由能.

2.2 結構建模

Cs3Sb 結構的空間點群為Fmm,晶格常數a=b=6.61?,Cs 原子和Sb 原子的比例為3∶1,計算選取三層[111]切面的AABA 型Cs3Sb 基底[73].使用本課題組自主編寫的“2DHS Maker”腳本構建異質結,通過Zur-McGill 算法調整晶格常數、角度、面積和面間堆垛位置等參數,真空層間距設置為30 ?,關于“2DHS Maker”的細節描述可見參考文獻[33].并系統研究了不同M2CT2結構對光陰極電子特性的影響,包含M=Sc,Ti,Cr,Y,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,V,W 這11 種過渡金屬,以及T=—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH這7 種懸掛鍵的影響.其中,帶—O/—F/—OH 懸掛鍵的M2C 結構來源于Khazeai 等[62]的工作,帶—S/—Cl懸掛鍵的M2C 結構來源于Zhang 等[63]的工作,帶—OCH3/—NH 懸掛鍵的M2C 結構未有文獻報道,它們的結構來源于本文的計算篩選.以Zr2C(NH)2型MXene 結構為例,圖1 展示了—NH 懸掛鍵的M-top/X-top/Mixed 這3 種構型結構,其中M-top構型的懸掛鍵位于MXene 結構中M 原子的正上方,X-top 位于X 原子的正上方,Mixed 構型是Mtop 和X-top 構型的混合形式,是一種上下不對稱的結構.

圖1 Zr2C(NH)2 結構的3 種構型 (a) M-top 構型;(b) Xtop 構型;(c) Mixed 構型Fig.1.Three types of Zr2C(NH)2 structure:(a) M-top style;(b) X-top style;(c) Mixed style.

由于過渡金屬M 和懸掛鍵類型T 均會影響MXene 結構的穩定性,圖2 給出了M2C(NH)2和M2C(OCH3)2的計算篩選結果.其中顏色越藍,表示相對能量(E/eV)越低,對應的構型則越穩定.比如,M2C(NH)2(M=Sc,Cr,Mo,W)的X-top構型、M2C(NH)2(M=Ti,V,Zr,Hf)和M2C(OCH3)2(M=Y,Zr,Nb,Hf,Ta)的M-top 構型、M2C(NH)2(M=Y,Nb,Ta)和M2C(OCH3)2(M=Sc,Ti,Cr,Mo,W)的Mixed 構型,均相比其他兩種構型更加穩定.本文所構建的異質結都是基于最穩定的MXene 結構.

圖2 M2CT2 結構的3 種構型(M-top 構型,X-top 構型,Mixed 構型)相比于無懸掛鍵的M2C 結構的相對能量差(ΔE/eV),其中顏色越藍,表示相對能量越低,對應的構型則越穩定Fig.2.Relative energy difference (ΔE/eV) for the M-top,X-top and mixed configurations of M2CT2 structures with respect to those of M2C structures.The blue color represents the lowest energy and stable configuration.

3 結果與討論

3.1 M 元素和M/C

如圖3 所示,隨著過渡金屬M 原子序數的不斷增大,未帶懸掛鍵的M2C 及其對應異質結M2CCs3Sb 結構的W呈現明顯周期性規律變化.同一周期的原子序數不斷增大,W不斷增大,比如W(Sc2C) ＜W(Ti2C) ＜W(V2C) ＜W(Cr2C).這主要是由于M 元素的電負性大小不同造成的.同一周期元素從左到右,非金屬性增強,電負性變大.根據鮑林標度電負性大小,Sc(1.36) ＜ Ti(1.54) ＜V(1.63) ＜ Cr(1.66).因此,M2C 結構的得電子能力越強,電子逸出勢壘越大,對應的功函數越大.進一步添加Cs3Sb 基底后,異質結仍保持上述變化規律,即W(M2C)≈W(M2C-Cs3Sb).此外,還考察了其他懸掛鍵M2CF2,M2CO2,M2C(OH)2,M2CCl2,M2CS2,M2C(OCH3)2,M2C(NH)2的W變化情況,如圖S1—圖S7 (online)所示.與M2C 類似,形成異質結后并不顯著影響原始MXene 的W大小.對于M2CF2和M2CO2,其仍保持與M2C 類似的周期變化規律.對于其他懸掛鍵類型,不同過渡金屬元素的W隨原子序數變化并無明顯變化規律.以Nbn+1CnT2與Nbn+1CnT2-Cs3Sb 為例,進一步研究了MXene 結構中M 與C 原子在3 種原子配比(n=1,3,4)下W的變化規律,如圖S8 (online)所示.結果發現,它們的W數值并不敏感于原子配比,尤其是對于Nbn+1CnT2-Cs3Sb 異質結的影響小于對Nbn+1CnT2的影響,不同懸掛鍵下M/C配比對異質結W的影響規律類似.最后,考察了其他兩種過渡金屬Ta 和Ti,即Tan+1CnT2與Tan+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3)、Tin+1CnT2與Tin+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3,4),具體結果見如圖S9和圖S10 (online),發現其變化規律與Nbn+1CnT2,Nbn+1CnT2-Cs3Sb 相同.

圖3 M2C/M2C-Cs3Sb 結構的功函數(W,eV)隨M 原子序數變化圖Fig.3.Work-function (W,eV) of M2C and M2C-Cs3Sb structure vary with metal elements.

3.2 堆垛構型

不同的層間堆垛構型會影響構建異質結的結構,進而影響其W大小.本文通過自主編寫的2DHS Maker 腳本,基于Zur-McGill 算法優化了異質結的面間堆垛位置,而且構建的異質結都是在最穩定的MXene 結構基礎上進行.對于M-Top和X-Top 構型的MXene,在與Cs3Sb 基底形成異質結時,并無上下表面區分.但是對于Mixed 構型而言,存在上下表面的區別,因此構建的異質結結構不同.由于Mixed 結構是M-top 和X-top 構型的混合形式,異質結中2D 材料的上表面以M-top構型分布,下表面以X-top 構型分布,稱為Model-1;把上表面為X-top 構型,下表面為 M-top 構型,稱為Model-2.在Khazeai 等[62]和Zhang 等[63]的前期工作基礎上,選取Sc2CO2,Ta2CS2和Zr2C(OH)2這3 種結構為例,它們的最穩定結構均為Mixed構型,分析Mixed 構型上下表面對異質結電子特性的影響,如圖4 所示.表1 列出了3 種M2CT2-Cs3Sb異質結的Model-1 和Model-2 型的W和層間結合能(Eb)大小,結合能計算公式為Eb=[E(AB) —E(A) —E(B)]/S,其中E(AB),E(A)和E(B)表示AB,A 和B 結構的電子自由能,S表示異質結的接觸面面積.數據表明,不同垛堆表面對M2CT2-Cs3Sb 的W影響顯著,異質結層間Eb越大,異質結的W相對M2CT2變化越大.對于Sc2CO2-Cs3Sb 而言,其對應Model-1 型異質結的Eb1和W1分別為—4.161 meV/?2和3.547 eV,Model-2型異質結的Eb2和W2分別為—5.705 meV/?2和2.096 eV,相比Sc2CO2(W=5.484 eV),分別減小了ΔW1=—1.937 eV 和ΔW2=—3.388 eV;對于Ta2CS2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分別減小ΔW1=—0.893 eV 和ΔW2=—0.307 eV;而對于Zr2C(OH)2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分別增加ΔW1=0.363 eV 和ΔW2=0.377 eV.因此可以看出,不同的堆垛構型對異質結的W影響不同,其影響主要來源于MXene 結構本身的差異性,比如過渡金屬元素和懸掛鍵種類.

圖4 Mixed 型異質結示意圖 (a)和(b) Model-1 型和Model-2 型Sc2CO2-Cs3Sb 異質結;(c),(d)和(e),(f)則分別對應Ta2CS2-Cs3Sb 和Zr2C(OH)2-Cs3Sb異質結.紅球,O原子;灰球,C原子;深紫色球,Cs原子;淺紫色球,Sb原子;綠球,Zr原子;藍球,Ta 原子;黃球,S 原子;白球,Sc/H 原子;(a)中的A,B 分別表示Cs3Sb 基底中的Cs,Sb 原子Fig.4.Mixed style of heterostructures,subgraph (a) and (b) refer to the Model-1 and Model-2 style of Sc2CO2-Cs3Sb structure,subgraph (c) and (d) to Ta2CS2-Cs3Sb,subgraph (e) and (f) to Zr2C(OH)2-Cs3Sb.The red,gray,dark purple,light purple,green,blue,yellow and white balls represent O,C,Cs,Sb,Zr,Ta,S and Sc/H atoms respectively.A and B in panel (a) refer to the Cs and Sb atoms respectively,in the Cs3Sb basement.

表1 Sc2CO2-Cs3Sb/Ta2CS2-Cs3Sb/Zr2C(OH)2-Cs3Sb 的Model-1 和Model-2 型異質結的功函數和層間結合能Table 1.Work-function and binding energy of Sc2CO2-Cs3Sb,Zr2C(OH)2-Cs3Sb and Ta2CS2-Cs3Sb in Model-1 and Model-2.

3.3 懸掛鍵類型(T)

圖5(a)統計了帶有不同懸掛鍵的M2C-Cs3Sb結構的W大小.由圖5(a)可見帶—OCH3、—OH和—NH 懸掛鍵的異質結的W明顯低于其他類型的懸掛鍵,如—F/—Cl/—O/—S.其中,帶—O 懸掛鍵異質結的W受過渡金屬M 的影響相比其他懸掛鍵更為明顯.與Cs3Sb 基底的功函數相比(W=1.919 eV)[19],帶—OCH3/—OH 懸掛鍵的異質結的W平均值大小相對更低,可以視作潛在的理想2DMXene 涂層材料.上述結果可歸因于—OH/—OCH3懸掛鍵本身的電負性較弱,得電子能力較弱,給電子能力較強,因此帶—OH/—OCH3懸掛鍵的M2CT2本身W就較低(如圖S11 (online)所示),而形成異質結并不顯著影響W變化[31,74].

圖5(a) M2CT2-Cs3Sb 結構的功函數(W,eV)隨過渡金屬M 和懸掛鍵T 以及(b) M2CT2 結構的親和勢(EA,eV)變化圖Fig.5.(a) Changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of elements M and dangling bonds T(b) changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of electron affinity (EA,eV) of M2CT2.

進一步統計了帶—OH 和—OCH3懸掛鍵的M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 的W和Eb,結果見表2.對于—OH 懸掛鍵,M2C(OH)2-Cs3Sb 異質結的W分布在1.602—2.599 eV 之間,Eb分布在—0.600至—3.715 meV/?2之間.其中,V2C(OH)2-Cs3Sb的W為1.602 eV,其W是M2C(OH)2-Cs3Sb 異質結中最小的.對于—OCH3懸掛鍵,M2C(OCH3)2-Cs3Sb 異質結的功函數分布在1.877—2.118 eV 之間,Eb分布在—1.219 至—2.602 meV/?2之間.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb 的功函數為1.877 eV,其W是M2C(OCH3)2-Cs3Sb 異質結中最小的.相比而言,帶—OCH3懸掛鍵的異質結的W和Eb分布區間相比—OH 懸掛鍵的更加集中.綜合M 元素、M/C 配比和堆垛構型對異質結W的影響,發現懸掛鍵的類型對M2CT2結構的電子特性影響非常顯著.僅從W降低的角度考慮,不加懸掛鍵的M2C材料不適合做涂層材料,而M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)異質結結構的功函數降低,可視為潛在理想的MXene 涂層材料.

表2 帶—OH 和—OCH3 懸掛鍵的M2CT2 和M2CT2-Cs3Sb 結構的功函數和層間結合能Table 2.Work-function and binding energy of M2CT2 and M2CT2-Cs3Sb structures with dangling bonds of —OH and —OCH3.

此外,圖5(b)顯示了M2CT2結構的親和勢(EA)和M2CT2-Cs3Sb 異質結的W之間的相關性.可以看出,雖然懸掛鍵不同,它們之間呈現出明顯的線性相關,其相關系數(R2)為0.963,即M2CT2-Cs3Sb 異質結的W明顯依賴于M2CT2結構的EA.計算的M2CT2結構中,大多數呈現金屬性質,少部分的M2CT2呈現半導體性質.圖S12 和圖S13(online)顯示以M2CT2結構的W/電離能(IP)為自變量與M2CT2-Cs3Sb 的W的關系圖.發現M2CT2的EA,W和IP 與M2CT2-Cs3Sb 異質結的W均存在較強的相關性,而其中EA 與異質結的W相關性最強,這與之前的結論是吻合的[33].

以V2CT2-Cs3Sb 異質結為例,表3 考察了不同懸掛鍵T 對V2CT2的W的影響,其中帶—S 和—NH 懸掛鍵的V2CT2結構具有較小的帶隙.結果發現,與Cs3Sb 基底相比(W=1.919 eV),V2C(OH)2的W可以進一步減小(ΔW=—0.317 eV),而V2C(OCH3)2的W幾乎保持不變(ΔW=0.046 eV),其他懸掛鍵則會造成W不同程度的增大(ΔW=0.659—4.522 eV).為了進一步解釋上述懸掛鍵對W變化的原因,圖6 分別展示了V2CF2-Cs3Sb 和V2C(OH)2-Cs3Sb 結構的差分電荷密度圖和能級矯正分析示意圖,其他懸掛鍵見圖S14—S19 (online).圖6(a)和圖6(c)表示差分電荷密度圖,等值面設置為0.001e/bohr3和0.0025e/bohr3,使用黃色和綠色來表示電荷密度增大和減小,曲線表示沿z方向積分后的徑向差分電荷密度,紅色箭頭表示界面偶極的方向;圖6(b)和圖6(d)為矯正后的能帶示意圖,虛線和實線分別表示真空能級(Evac)和EF.對于V2C(OH)2結構,其W(1.743 eV)小于Cs3Sb結構,EF高于Cs3Sb,形成異質結后有利于電荷向Cs3Sb 層轉移,使得Cs3Sb 層的電荷密度增大,整體上造成內部偶極由Cs3Sb 層指向V2CT2層.有趣的是,觀察到在Cs 原子上會形成局部電荷的重新分布.此外,較小的結合能意味著內部電子較離域,上述因素會導致電子逸出勢壘減小,異質結的W進而減小.恰恰相反,對于V2CF2結構,其W大于Cs3Sb,EF低于Cs3Sb,形成異質結后Cs3Sb層的電荷密度減小,內部偶極從V2CT2層指向Cs3Sb 層,而較大結合能意味著內部電子較局域,這些因素導致電子逸出的勢壘增大,使得異質結的W增大.總之V2CT2結構的W或EA 與V2CT2-Cs3Sb 異質結的W間存在較強的相關性,其EF能級的相對高低、電子轉移的方向、界面偶極方向和束縛電子狀態等因素決定了異質結W的變化.

表3 V2CT2 的親和勢、V2CT2-Cs3Sb 結構的功函數和結合能Table 3.Electron affinity of V2CT2,work-function and binding energy of V2CT2-Cs3Sb.

圖6 V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH)異質結的差分電荷密度圖(a),(c)和能級矯正示意圖(b),(d)Fig.6.Charge density difference (a),(c) and band alignment (b),(d) of V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH) structures.

4 結論

本文系統構建了一系列M2CT2-Cs3Sb 異質結,并計算分析了M 元素、M/C 配比、堆垛對稱性和懸掛鍵類型T 對M2CT2/ M2CT2-Cs3Sb 的W的影響.結果表明,M 元素和M/C 配比對異質結的W影響較小;堆垛構型對異質結的影響來源于MXene 結構本身的差異性;懸掛鍵類型T 對異質結W影響顯著.相比Cs3Sb 基底(W=1.919 eV),帶—OH/—OCH3懸掛鍵的異質結W的平均值更低,而帶其他懸掛鍵的異質結的W則不同程度增大.綜合考慮過渡金屬元素、原子配比、堆垛構型和懸掛鍵的影響,發現M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)異質結結構是篩選后理想的涂層材料.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV)和V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)在計算的MXene-Cs3Sb 異質結中具有最小的W.基于V2CT2-Cs3Sb 異質結,利用差分電荷密度圖和能級矯正分析解釋了其W變化的內在原因,V2CT2結構的費米能級與Cs3Sb 費米能級的相對位置高低,會導致面間的電子轉移趨向不同,V2CT2和Cs3Sb 層間的電子重新分布則導致了界面偶極的形成,促進或者抑制了束縛電子的逸出,并相應增大或降低了異質結的W.帶—OH/—OCH3懸掛鍵的M2C 結構的費米能級與Cs3Sb費米能級位置略低或接近,形成異質結后面間電荷密度增加或保持不變,異質結的W減小或不變,而其他懸掛鍵的情況則相反,會造成異質結的W增大.

本工作將有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質結光陰極材料的電子和光學性能,為未來設計基于MXene 的新型光陰極材料提供可靠理論依據.接下來的研究工作將聚焦在篩選出的異質結結構基礎上進一步研究其穩定化機制并積極尋求相關實驗合成驗證,并拓展基于2D-Cs3Sb 異質結的高性能光陰極數據庫.

作者感謝華東師范大學多功能創新平臺(001)和高性能計算中心提供計算和存儲資源.