單缺陷對Sc,Ti,V 修飾石墨烯的結構及儲氫性能的影響*

馬麗娟 韓婷 高升啟 賈建峰 武海順

(山西師范大學化學與材料科學學院,磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室,臨汾 041000)

尋找穩定高效的儲氫材料是實現氫經濟的關鍵.過渡金屬修飾石墨烯儲氫材料在理論上被廣泛研究,但存在H2 解離和金屬團聚的問題.本文基于密度泛函理論對Sc,Ti,V 修飾單缺陷石墨烯的結構及儲氫性能進行計算.結果表明:單缺陷使Sc,Ti,V 與石墨烯的結合能提高4—5 倍;Sc,Ti,V 離子特性增強,可以通過靜電相互作用吸附7,3 和4 個分子形式的氫;平均氫分子吸附能分別為—0.13,—0.20 和—0.18 eV,處于室溫和中等壓力下儲氫的最佳能量范圍.而Sc,Ti,V 修飾的完整石墨烯上第1 個氫解離吸附,氫分子吸附能分別為—1.34,—1.34 和—1.16 eV.特別重要的是,Sc,V 修飾的缺陷石墨烯吸附和脫附氫分子過程中重構能僅為0.00 eV 和0.03 eV,對實現快速吸放氫氣非常有利.本研究將有利于深入認識3d 過渡金屬修飾碳材料的儲氫機理.

1 引言

隨著化石能源的日益枯竭及環境惡化,新一代能源的開發迫在眉睫[1].氫能具有來源廣、單位質量燃燒值高、產物只有水等優點,是21 世紀主要的綠色能源之一[2,3].實現氫經濟,尋找高效、安全的儲氫材料是關鍵[4,5].作為儲氫材料應具備以下條件:儲氫質量分數和體積分數高、儲氫條件溫和、反應動力學快、存儲過程可逆[6].當前,多種固相儲氫材料已經得到廣泛發展[7,8].然而,它們的綜合性能還不能滿足應用的基本要求.研究和開發新型儲氫材料成為實現氫經濟的一大瓶頸.

多孔碳材料,尤其是石墨烯,質量小且比表面積大,是潛在的儲氫媒介[2].純石墨烯通過范德瓦耳斯力儲氫,可逆性好,氫氣充放快捷,但存在吸附量偏少,操作溫度較低等缺點.大量研究證明金屬修飾可以有效提高石墨烯的室溫儲氫性能[9],在眾多金屬中,3d 過渡金屬對石墨烯儲氫量的提高最為顯著.首先,過渡金屬具有多個空d 軌道,摻雜在石墨烯表面可通過Kubas 作用[10]活化氫分子.Kubas 作用[10]在2001 年首次被提出,是指氫分子的成鍵和反鍵軌道與過渡金屬d 軌道之間的重疊.其次,負載在石墨烯表面的過渡金屬原子呈現正電荷,Niu 等[11]表明帶正電荷的金屬離子可以將周圍氫分子極化并通過靜電相互作用吸附.在Kubas 和靜電協同作用下氫分子的吸附能大約為—0.10 eV 至—0.80 eV,介于物理吸附和化學吸附之間[12].3d 過渡金屬修飾為突破現在的石墨烯儲氫瓶頸指明了方向,成為最活躍的前沿領域之一.

過渡金屬原子修飾的石墨烯儲氫材料在理論上被廣泛研究[13,14].盡管其理論儲氫量都超過了美國能源部的最終目標,但實驗實現卻困難重重.這是因為過渡金屬有較低的遷移勢壘和較強的金屬間作用,容易團聚成簇[15].另外,第1 個被吸附的氫分子通常會解離[16-19].在室溫儲氫過程中解離的H 原子可能進一步遷移到石墨烯基底,這時的儲氫機理就會從物理吸附向化學吸附轉變.明確H 原子在體系中遷移的難易程度對人們深入認識儲氫機理非常重要.但是很少有人關注氫分子在Sc,Ti,V 單原子修飾石墨烯表面的解離和遷移.

為了增大金屬與碳材料載體的結合能,目前的研究主要集中在兩方面:一是引入缺陷,二是在純碳材料表面引入雜原子.其中引入缺陷在實驗上易于操作,已經被合成并表征[20,21].很多實驗和計算結果表明,缺陷能有效地增強金屬與石墨烯的作用,從而有利于金屬的分散[22-28].為此,本文使用密度泛函理論詳細考察單缺陷的引入對3d 過渡金屬Sc,Ti,V 修飾石墨烯結構和儲氫性能的影響.首先對3d 過渡金屬原子與石墨烯的結構和結合能進行分析;然后比較第1 個H2的成鍵形態,通過分析基底重構和化學鍵作用,明確吸附機理;最后根據最優氫分子吸附能范圍估測體系的儲氫量.為明確缺陷對3d 金屬修飾石墨烯儲氫的影響,本文還對Sc,Ti,V 修飾完整石墨烯進行了計算,考慮了分子吸附、解離吸附以及解離能壘的大小.本文的研究將有利于深入認識金屬修飾碳材料的儲氫機理,并為設計結構穩定的高效儲氫材料提供理論基礎.

2 計算方法

所有基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的計算均采用VASP (ViennaabinitioSimulation Package)軟件[29,30].使用投影綴加波方法[31]處理離子實對價電子的作用.選擇Perdew-Burke-Ernzerhof 交換關聯泛函中的廣義梯度近似進行結構優化[30].使用500 eV 的平面波截斷能來確保總能量的精確度,能量和原子力收斂的標準分別設置為每單胞10—4eV 和0.01 eV/?.超胞大小為5 × 5 × 1.K點網格的選取按照Monkhorst-Pack[32]方案,網格采用4 × 4 × 1.采用Grimme 提出的色散校正零阻尼形式的DFT-D3[33,34]方法考慮弱相互作用.為了避免相鄰層之間的相互作用,沿z軸設置厚度約為15 ?的真空層.過渡金屬原子(TM)與石墨烯(G)的結合能定義為

式中ETM/G,EG,ETM分別指金屬原子吸附在石墨烯上的能量、石墨烯的能量,以及單個金屬原子的能量.

連續H2吸附能(Ec)和平均吸附能(Ea)定義分別為

其中EnH2+TM/G,EH2分別指吸附n個氫分子的結構的能量以及單個氫分子的能量.

3 結果與討論

3.1 Sc,Ti,V 修飾石墨烯的結構

作為儲氫材料,首先應該具有穩定的結構.為綜合比較引入單缺陷對單過渡金屬原子在石墨烯的結合能的影響,本文同時計算了Sc,Ti,V 修飾完整石墨烯(pristine graphene,PG)和缺陷石墨烯(monovacancy graphene,MVG)兩種結構結構.圖1 所示為Sc,Ti,V 修飾PG 和MVG 的優化結構.

圖1 Sc,Ti,V 修飾PG (a)—(c)和MVG (d)—(f)的優化結構(紫色小球表示Sc 原子,藍色小球表示Ti 原子,紅色小球表示V 原子)Fig.1.Optimized structures of Sc,Ti,V decorated PG (a)-(c) and MVG (d)-(f).The purple,blue and red balls represent Sc,Ti,and V atoms.

隨著原子序數的增加,金屬原子Sc,Ti,V 與六元環的結合能增大,分別為—1.60,—1.81,—2.40 eV,與文獻[26,35]相近,略大于文獻[36]值0.20—1.50 eV.金屬原子Sc,Ti,V 與石墨烯基面的距離d分別為1.78,1.63 和1.52 ?.由于此時金屬聚合能[37]均大于對應的結合能,因此實驗制備過程中金屬傾向于團聚在一起,而不是分散分布在PG 表面.實驗研究也表明室溫下鈦簇在石墨烯上生長,平均直徑約為10 nm[38].當引入單缺陷后,金屬位于缺陷位,這與文獻[26]結果一致.金屬Sc,Ti,V與MVG 的結合能分別為—6.93,—8.82 和—9.30 eV,是與PG 結合能的4.33,4.87 和3.88 倍,與文獻[26]結果(7.08,9.03 和8.29 eV)相近.這說明單缺陷的引入可以有效增大3d 過渡金屬單原子與石墨烯的結合能,從而穩定了金屬原子,為其催化及儲氫應用提供了有效保證.較大的結合能對應較短的TM—C 鍵長,如表1 中的dTM—C數據所示.

表1 Sc,Ti,V 修飾PG 和MVG 的相關參數 (d 為TM 與石墨烯平面的距離;Δz 為TM 修飾前后,基底在z 方向的最大形變量)Table 1.Relevant parameters of Sc,Ti and V decorated PG and MVG (d is distance between TM and graphene plane;Δz is the maximum deformation in the z direction of the substrate before and after TM modification).

從圖1 中結構的側視圖可以看出,對于MVG,金屬原子周圍的碳原子會發生0.41— 0.58 ?的微小形變.由于Sc 和Ti 修飾后石墨烯形變產生的Δz較大,導致金屬Sc 和Ti 離平面的距離從1.78和1.63 ?增大到1.96 和1.67 ?.

當過渡金屬修飾石墨烯表面時,金屬中的電子會轉移到石墨烯表面,使金屬呈現正電荷狀態.正電荷的金屬位點可以極化周圍的氫分子,并且通過靜電相互作用吸附多個氫分子.從表1 可以看出,當過渡金屬修飾PG 時,電荷大約在+1.05|e|—+1.09|e|范圍,當引入單個缺陷后,電荷大約在+1.24|e|— +1.37|e|范圍,這說明過渡金屬修飾單MVG 上會轉移更多的電子到碳材料上.

圖2 是Sc,Ti,V 修飾石墨烯體系的態密度圖(partial density of states,PDOS).可以看出Sc,Ti,V 的d 軌道與C 原子軌道的重合集中在費米能級附近,且隨著d 電子的增多,明顯向左移動,說明金屬原子與石墨烯的作用增強,這與前面金屬結合能顯示結果一致.當存在缺陷時,Sc,Ti,V 與C 之間的軌道重疊范圍在費米能級以下大大增加,說明軌道之間有效重疊,d 電子所在能級明顯降低,使得金屬與基底之間作用增強.

圖2 Sc,Ti,V 修飾PG 和MVG 的PDOS 圖Fig.2.PDOS of Sc,Ti and V decorated PG and MVG.

3.2 1H2 與Sc,Ti,V 修飾石墨烯的相互作用

本節全面設計了Sc,Ti,V 修飾石墨烯吸附1 個H2的結構.圖3 展示了PG 對應的優化結構.氫分子吸附在Sc/PG 中Sc 的側上方,H—H 鍵長為0.76 ?,結合能為—0.57 eV.解離吸附結構的能量比分子吸附結構的能量低0.20 eV.兩個H 原子分別位于Sc 原子的兩側.對于Ti/PG,優化后只能得到解離吸附結構,氫分子的結合能為—1.34 eV.說明H2在Ti/PG 表面解離沒有能壘.Ti 修飾碳納米管和富勒烯C60上吸附的第1 個氫分子也會自發解離,氫分子吸附能分別為—1.50 eV[39]和1.62 eV[40].

圖3 Sc,Ti,V 修飾PG 吸附1 個氫分子的優化結構(a)-(e)及H2 解離、H 原子遷移勢能面圖(f)-(h) (紫色小球代表Sc,藍色小球代表Ti,紅色小球代表V) (a),(b),(f) Sc/PG;(c),(g) Ti/PG;(d),(e),(h) Sc/PGFig.3.(a)-(e) Optimized structures of 1H2-TM/PG (TM=Sc,Ti,V) and (f)-(h) the schematic diagrams of dissociation of H2 and the H migration process (Sc,Ti,and V atoms are represented by purple,blue and red balls):(a),(b),(f) Sc/PG;(c),(g) Ti/PG;(d),(e),(h) Sc/PG.

對于V/PG,H—H 鍵長為0.79 ?,氫分子結合能為—1.15 eV.解離吸附結構的能量比分子吸附結構的能量低0.01 eV.這些結果說明Sc,Ti,V 修飾PG 吸附1 個氫分子時,氫分子將解離.解離吸附時形成穩定的TM—H 鍵,伴隨著較大的氫分子吸附能,因此H2的脫附很難實現.圖3(f)—(h)分別展示了H2解離和H 原子遷移的能壘,可以看到Sc/PG 和V/PG 表面H2解離能壘分別為0.12和0.08 eV.這些數據說明H2非常容易發生解離.Sc/PG,Ti/PG 和V/PG 表面H 原子遷移的能壘分別為2.84,3.05 和3.63 eV,說明H 原子的遷移在室溫條件下是比較困難的.

圖4 展示了單MVG 對應的優化結構.單個氫分子吸附在Sc/MVG 中Sc 原子的頂部正上方,結合能為—0.16 eV,與文獻[25]值—0.18 eV 非常相近.H—H 鍵長為0.76 ?.分子吸附的能量比相應解離吸附的能量低2.07 eV.對于Ti/MVG,優化后只能得到分子吸附的結構,氫分子結合能為—0.24 eV.對于V/MVG,H—H 鍵長為0.79 ?,結合能為—0.31 eV.分子吸附的能量比相應解離結構的能量低0.86 eV.這些結果說明Sc,Ti,V 修飾單MVG 吸附1 個氫分子時,氫分子將以分子形式存在.這對于物理儲氫材料來說是非常重要的.而且氫分子吸附能在—0.10 eV 至—0.80 eV,能夠保證氫分子在室溫下快速脫附.文獻[26]指出Sc,Ti,V 修飾雙MVG 吸附1 個氫分子時,氫分子也以分子形式存在,氫分子結合能分別為—0.26,—0.36 和—0.63 eV.Chu 等[41]也指出Ti 修飾雙MVG 吸附1 個氫分子的結合能為—0.31 eV.通過與PG 的對比可以明顯得出,單缺陷的引入有利氫分子以分子形式吸附.這主要是由于引入缺陷后,TM 原子外層電子減少(表1),與氫分子作用時,第二電離勢較強,無法將更多的電子反饋給氫分子.

圖4 Sc,Ti,V 修飾單MVG 吸附1 個氫分子的優化結構 (紫色小球表示Sc 原子,藍色小球表示Ti 原子,紅色小球表示V 原子)Fig.4.Optimized structures of 1H2-TM/MVG (TM=Sc,Ti,V).Sc,Ti,and V atoms are represented by purple,blue and red balls.

一般來說,氫分子解離吸附應該比分子吸附更有利.但是對于本文中提到的TM 修飾單缺陷的體系,分子吸附構型能量更低.接下來從結構重構與化學鍵的競爭效應來解釋這個現象.吸附氫分子前后能量的變化主要來自兩方面:一方面是H2吸附后TM/MVG 的結構重構使體系能量升高,另一方面是形變后的基底與H2的電子云相互作用使體系的能量降低.為此,本文定義了重構能(ER)和化學鍵能(E1).

其中EA表示優化后TM/MVG-H2中的TM/MVG單元的能量,ETM/MVG表示優化得到的TM/MVG的能量,ETM/MVG-H2表示優化得到的TM/MVGH2的能量,EH2表示優化后的H2的能量.

圖5(a) H2-Sc/MVG,(b) 2H-Sc/MVG,(c) H2-V/MVG,(d) 2H-V/MVG 的電荷差分密度圖,黃色部分表示電荷增加,青色部分表示電荷減少,界面值為0.003 e/?3Fig.5.Charge density difference of (a) H2-Sc/MVG,(b) 2H-Sc/MVG,(c) H-V/MVG,and (d) 2H-V/MVG.The charge accumulation and depletion regions are indicated by yellow and blue,respectively.The isosurface value is 0.003 e/?3 .

如表2 所列,與分子吸附構相比,Sc/MVG 和V/MVG 的氫解離吸附結構形變的能量較大,不可忽視.例如,V/MVG 在吸附H2后發生微小形變,基底重構能為0.03 eV,形變后的基底與H2的電子云相互作用能為—0.34 eV,最終結果表現為V/MVG 的氫分子結合能為—0.31 eV.當H2解離吸附時,基底形變能為1.28 eV,形變后的基底與H2的電子云相互作用能為—0.83 eV.最終結果表現為V/MVG 的氫分子結合能為0.45 eV.這說明Sc/MVG 和V/MVG 在吸/脫氫分子過程中結構基本保持不變,這將極大地提高吸/脫附的動力學過程.

表2 1H2-TM/MVG (TM=Sc,Ti,V)的氫分子吸附能(Ea)、重構能(ER)、化學鍵能(E1)及TM 的電荷Table 2.Hydrogen adsorption (Ea),structure reconstruction energy (ER),the chemical bond energy (E1) of 1H2-TM/MVG(TM=Sc,Ti,V),and chargesof TM(Q|).

分子氫吸附時,Sc,Ti,V 原子上的電荷(+1.38|e|,+1.37|e|,+1.23|e|)與未吸附氫分子時(+1.37|e|,+1.37|e|,+1.24|e|)相比幾乎沒有變化.說明分子氫吸附在Sc,Ti,V 修飾的MVG 的主要機理是靜電相互作用.本文還對Sc,Ti,V 修飾MVG 吸附1 個氫分子的結合能與文獻中Li+吸附氫分子的結合能進行比較.眾所周知,Li+和氫分子之間是純的靜電相互作用,完全沒有Kubas 作用.高斯軟件CCSD (T)/6-311++G (3 df,3 pd)水平下計算結果顯示Li+與氫分子之間的作用能為0.20—0.24 eV[42].Dmol3和CASTEP 計算堿金屬Li 修飾的石墨烯的氫分子吸附能分別為0.23 和0.28 eV[22,23].

氫分子解離吸附時,Sc 和V 原子的電荷為+1.58|e|和+1.39|e|,說明Sc 和V 向H2反饋0.21|e|和0.15|e|,即金屬對H2有更多的反饋電子,較多的反饋電子填充在H2的反鍵軌道,使H2解離.圖5中的電荷差分密度圖說明對于分子氫吸附構型,電荷分布變化較小,有明顯的極化作用.對于氫解離吸附的構型,電荷變化非常明顯.

圖6 展示了Sc/V 修飾MVG 上氫以分子形式和解離形式吸附時的部分態密度圖和相應重疊部分對應的主要分子軌道.可以看出,分子吸附構型的軌道中H 的軌道和Sc/V 的d 軌道在—8 eV 至—10 eV 重疊,態密度圖中金屬原子與H2電子云的重疊部分較少.對于解離部分,2H-Sc/MVG 結構的軌道重疊部分在0 至—4 eV 附近,2H-V/MVG結構的軌道重疊部分在0 至—2 eV 附近.解離吸附的軌道重疊程度更大,說明電子云相互作用較強.根據體系重疊部分的能量,本文找到了對應的主要軌道,分別為2H 的成鍵軌道與TM 的d 軌道的作用以及2H 的反鍵軌道與TM 的d 軌道的作用.由于解離吸附結構存在明顯的H2和過渡金屬d 軌道的重疊,因此第1 個H2吸附時存在Kubas 作用.

根據以上分析可以得出:Sc,Ti,V 修飾的單MVG 離子特性強,當1 個氫分子以分子吸附時,結合能溫和、電子轉移較少、基底形變小,主要機理是靜電相互作用;氫解離吸附的特點是吸附能大,金屬與H2之間有較大的電子轉移,基底形變較大,存在Kubas 作用.

3.3 Sc,Ti,V 修飾單MVG 的儲氫量

圖6(a) H2-Sc/MVG,(b) 2H-Sc/MVG,(c) H2-V/MVG,(d) 2H-V/MVG 的DOS 圖和主要的軌道圖(黃色部分表示正相位,青色部分表示負相位,等值面為1.5 × 10—7)Fig.6.Main orbitals and PDOS of (a) H2-Sc/PG,(b) 2HSc/PG,(c) H2-V/PG,(d) 2H-V/PG.The positive and negative phases are indicated by yellow and blue regions,respectively.The isosurface is 1.5 × 10—7.

當繼續吸附氫分子時,由于位阻效應,隨著吸附氫分子數目的增加,氫分子吸附能逐漸減小.氫分子在TM/MVG 體系的連續吸附能以及相關結構參數列于表3.圖7 展示氫分子連續吸附能大于0.10 eV 的優化結構.Sc 修飾的MVG 可以連續吸附6 個氫分子.前4 個連續吸附能為—0.12 eV 至—0.20 eV,Sc—H 鍵長為2.39—2.96 ?.Ti/MVG 可以連續吸附3 個H2.連續氫分子吸附能為—0.16 eV至—0.24 eV,Ti—H 鍵為2.10 — 2.52 ?.V 原子周圍可以連續吸附3 個氫分子.H—H 鍵為0.77—0.82 ?,Ti—H 鍵為1.93—3.36 ?.吸附第4 個氫分子時,結合能較弱,為—0.06 eV.Sc,Ti,V 修飾單MVG可以分別吸附7,3 和4 個H2.文獻[26]指出Sc,Ti,V 修飾雙MVG 分別吸附4,3,2 個H2.當晶胞中存在4 個缺陷位(缺陷濃度8%)時,對應儲氫量質量分數可達6.84%.本文計算了4 × 4 × 1晶胞中存在4 個缺陷位(缺陷濃度12.5%)形成的Sc4/MVG,平均Sc 原子結合能為6.33 eV,Sc—Sc鍵長為4.92 ?.其儲氫量質量分數可達9.86 %.有文獻報道Pd[25]和Sc[43]在石墨烯缺陷可以進行雙面摻雜.本文設計了雙摻雜結構Sc8/MVG 進一步增加儲氫量.優化結果顯示平均Sc 原子結合能為5.90 eV,明顯高于對應的金屬聚合能3.90 eV,是與PG 結合能的3.69 倍.其儲氫量質量分數估算高達13.96 %.

圖7 Sc,Ti,V 修飾MVG 連續吸附多個氫分子的優化構型(紫色小球表示Sc 原子,藍色小球表示Ti 原子,紅色小球表示V 原子)Fig.7.Optimized structures of nH2-TM/MVG (TM=Sc,Ti,V).Sc,Ti,and V atoms are represented by purple,blue and red balls.

表3 TM/MVG (TM=Sc,Ti,V)吸附多個氫分子的連續吸附能(Ec/eV)、平均吸附能(Ea/eV)以及H—H/Sc—H 鍵長Table 3.Stepwise H2 adsorption energy (Ec in eV),the average H2 binding energies (Ea in eV),and bond lengths of H—H and Sc—H in TM/MVG (TM=Sc,Ti,V).

平均氫分子吸附能常作為吸附劑與氫分子作用的描述符直接與理想吸附能范圍比較[25,39,40].如表3 所列,本文中Sc,Ti,V 修飾MVG 分別吸附7,3 和4 個H2時平均氫分子吸附能分別為—0.13,—0.20 和—0.18 eV,處于室溫和中等壓力下循環吸/脫吸過程的最佳能量范圍.從圖8 可以看出,PG上的金屬位點對氫分子的平均吸附能為—0.50 eV至—1.34 eV,明顯比相應MVG 上金屬位點的氫分子吸附能大.由于氫分子解離并形成了TM—H 鍵,因此部分氫分子在常溫常壓環境下較難脫附.

圖8 Sc,Ti,V 修飾完整和MVG 的平均氫分子吸附能隨H2 分子數量的變化曲線,其中—0.10 eV 至—0.80 eV 之間的綠色區域為最佳H2 存儲的能量窗口Fig.8.Variation in the average binding energies per H2 molecule for TM/MVG (TM=Sc,Ti,V) as a function of the number of H2 molecules.The green region from —0.10 eV to—0.80 eV represents the energetic window for an optimal H2 storage.

本文從計算角度提出引入單缺陷可以解決過渡金屬修飾石墨烯遇到的金屬團聚和氫分子解離的難題.在實驗上,Zhu 等[44]通過原位刻蝕富勒烯分子(C60)構建了一種富含五邊形缺陷的碳納米材料.近年來,大量研究開發了單位點催化劑[45].期望Sc,Ti,V 修飾單MVG 也可以借助原位刻蝕和單原子催化劑制備的方法成功合成并應用于儲氫實驗.

4 小 結

通過分析比較,本文得到以下結論:

1)當引入單缺陷后,金屬Sc,Ti,V 的結合能分別為—6.93,—8.82 和—9.30 eV,是對應PG 的4.33,4.87 和3.88 倍,而且明顯高于對應的金屬聚合能.說明單缺陷的引入可以增加3d 過渡金屬單原子與石墨烯的結合能,從而有效穩定金屬原子,為這類材料的催化及儲氫應用提供了有效的保證.

2)當過渡金屬修飾PG 時,電荷在+1.05|e|—+1.09|e|范圍之間,當引入單個缺陷后,電荷大約在+1.24|e|—+1.37|e|范圍之間,這說明過渡金屬修飾在單MVG 上會轉移更多的電子到碳材料上.

3) Sc,Ti,,V 修飾PG 吸附1 個氫分子時,氫分子將以解離形式存在.Ti/PG 表面的H2解離沒有能壘.Sc/PG 和V/PG 表面H2解離能壘分別為0.12 和0.08 eV.氫分子解離后遷移能壘為2.84—3.63 eV.當引入單缺陷后,氫分子將以分子形式存在.

4)分子氫吸附在Sc,Ti,V 修飾的MVG 的主要機理是靜電相互作用.Sc/MVG 和V/MVG 不僅可以通過物理吸附氫分子作為潛在的儲氫材料,而且吸附和脫附過程中結構基本保持不變,這將極大地提高吸脫附的動力學過程.

5)在最佳H2存儲的能量窗口—0.10 eV 至—0.80 eV 之間,Sc,Ti,V 修飾單MVG 分別吸附7,3 和4 個H2時平均氫分子吸附能分別為—0.13,—0.20 和—0.18 eV.PG 上的金屬位點對氫分子的平均吸附能為—0.50 eV 至—1.34 eV,部分氫分子在室溫和中等壓力下將難以脫附.