鑲嵌結構瀝青焦的制備與表征：重相瀝青中QI 含量的影響

張春陽 ，朱亞明,2,* ，徐允良 ，胡朝帥 ，賴仕全 ，高麗娟 ，趙雪飛,2,*

（1. 遼寧科技大學 化工學院，遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學 遼寧省化學冶金工程實驗室，遼寧 鞍山 114051）

煤瀝青是一種呈玻璃相的稠環類復雜有機化合物，具有芳香性高、碳含量高、理化性質優異的特點[1，2]。因此，煤瀝青被廣泛用作人造炭材料（針狀焦、中間相碳微球、鑲嵌結構焦、炭纖維、中間相瀝青、炭/炭復合材料）的優質前驅體，在儲能領域、體 育 器 械 以 及 航 空 航 天 領 域 大 放 異 彩[3?9]。通常而言，煤瀝青根據來源不同分為高溫煤焦油瀝青、中低溫煤焦油瀝青、低階煤萃取物以及合成瀝青（蒽油或萘為原料經化學改性后合成）[10，11]。

煤瀝青基炭材料的質量受煤瀝青性質的影響較大，而煤瀝青的性質與其來源息息相關。眾所周知，高品質針狀焦、炭纖維和中間相瀝青的生產過程中，往往要求原料瀝青中QI 含量極低（< 0.2%），稱之為精制瀝青（或凈化瀝青）[12，13]。目前，企業生產精制瀝青的工藝，大多為溶劑萃取沉降法，即將瀝青與混合溶劑油按一定比例混合，經萃取沉降處理后，將上層瀝青混合液（越占總量50%左右）抽出，蒸餾得到精制瀝青，下層瀝青混合液經蒸餾處理后即得到重相瀝青[14]。因此，重相瀝青中QI含量相對較高。在傳統的工藝中，重相瀝青作為燃料處理。隨著研究的進一步深入，研究者發現重相瀝青可作為生產鑲嵌結構瀝青焦（各向同性焦）的原料[15，16]。

鑲嵌結構焦是中間相瀝青焦的一種，在光學顯微鏡下以細粒鑲嵌、中粒鑲嵌和粗粒鑲嵌結構為主（鑲嵌結構總量超過75%左右），是制備各向同性石墨和核石墨的原料[17]。目前，相關報道[18，19]表明煤瀝青中QI 含量對鑲嵌結構瀝青焦的生成有一定影響。但是，重相瀝青中QI 含量對其衍生的鑲嵌結構瀝青焦微觀結構的影響并不明確。鑒于此，本實驗以重相瀝青為原料，考察了QI 含量對鑲嵌結構焦的微觀結構和顯微強度的影響，為煤瀝青的高附加值利用提供一定的理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用高溫煤焦油瀝青由鞍鋼提供，其軟化點（SP）為82 ℃，甲苯不溶物（TI）為17.02%，喹啉不溶物（QI）為2.05%，結焦值（CV）為49.21%。喹啉（AR）和甲苯（AR）分別購于天津市瑞金特化學品有限公司和國藥化學試劑有限公司。

1.2 重相瀝青的制備

本研究中所用重相瀝青均采用混合溶劑萃取-沉降法制備得到。其中，混合溶劑由焦化洗油和航空煤油按照一定比例混合而成。具體制備工藝如圖1 所示，操作步驟參照作者的前期報道[20]。所得重相瀝青的命名方式為AGMP-X-Y，其中，X指代混合溶劑中航空煤油的比例，Y指代抽取上層輕相瀝青溶液的含量。例如AGMP-0.3-50%指混合溶劑中焦化洗油和航空煤油的比例為1∶0.3，抽取上層輕相瀝青溶液50%后，剩余的重相瀝青溶液蒸餾至360 ℃后得到的重相瀝青。

圖1 重相瀝青的制備過程Figure 1 Preparation process of heavy-phase pitch

1.3 鑲嵌結構瀝青焦的制備

鑲嵌結構瀝青焦的制備過程分為兩步：第一步為鑲嵌結構瀝青焦生焦的制備；第二步為生焦的煅燒。鑲嵌結構瀝青焦生焦的制備過程又稱作液相炭化，即稱取25 g 左右質量的重相瀝青放入支口試管中，然后再放在延遲焦化電阻爐中進行液相炭化處理得到生焦；再將生焦轉移至電阻爐中在N2保護下升溫至1300 ℃得到鑲嵌結構瀝青焦。具體的操作步驟參照作者的前期工作[21?23]。鑲嵌結構焦的命名為AGMP-X-Y-C。其中，AGMPX-Y代表重相瀝青，即AGMP-0.3-50%-C 是以重相瀝青AGMP-0.3-50%為原料制備得到的鑲嵌結構瀝青焦。

1.4 分析表征

1.4.1 重相瀝青的工業分析、元素分析和紅外光譜分析

重相瀝青的工業分析參照相應國家標準和行業標準進行[24]；元素分析在Vario EL Ⅲ型（Elmentar公司生產）元素分析儀上進行；采用PerkinElmer Spotlight-400 型紅外光譜儀對重相瀝青的官能團進行表征。

1.4.2 鑲嵌結構瀝青焦的光學顯微結構分析

鑲嵌結構瀝青焦的光學顯微結構參照YB/T 077—1995 標準，在Axio Scope A1 pol 型光學顯微鏡（德國ZEISS 公司生產）下進行劃分。

1.4.3 XRD 和Raman 光譜分析

鑲嵌結構瀝青焦的XRD 和Raman 光譜檢測分別在荷蘭帕納科公司（PANalytical）生產的X 射線衍射儀（衍射角為10°?90°）和法國JOBIN YVON 公司生產的LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀上進行檢測分析。利用分峰擬合的方法對相應數據進行進一步挖掘，擬合標準參照文獻[25，26]和作者的前期工作[27，28]。

1.4.4 鑲嵌結構瀝青焦的掃描電鏡（SEM）分析

利用德國Carl Zeiss 公司生產的ΣIGMA-HD型場發射掃描電鏡對鑲嵌結構瀝青焦的表面微觀結構進行觀察。

1.4.5 鑲嵌結構瀝青焦的顯微強度分析

鑲嵌結構瀝青焦的顯微強度參照Ragan 和Marsh 提出的測試方法[26]進行測試，具體的測試方法 參 照 作 者 的 前 期 工 作[21?23]。

2 結果與討論

2.1 重相瀝青的基本性質研究

瀝青的工業分析和元素分析是反映其基礎物性的重要方法。重相瀝青的工業分析如表1 所示。由表1 可知，隨著混合溶劑中航空煤油的比例逐漸增加，重相瀝青的SP、TI、QI 和CV 都逐漸增大，這主要是由于航空煤油具有一定絮凝的作用，隨著航空煤油用量的增加，沉降過程進行的越徹底，下層中相中瀝青分子量更大。同樣，當上層輕相瀝青溶液抽取越多，則剩余瀝青溶液中瀝青分子量越大，QI 含量越多。因此，重相瀝青AG-0.8-80%的SP 最高為156 ℃，QI 含量同樣達到最高，達到20.22%。

表 1 重相瀝青的工業分析Table 1 Proximate analysis of heavy-phase pitches

瀝青的另一基礎物性指標為元素分析，重相瀝青的元素分析如表2 所示。由表2 可知，九種重相瀝青均具有極高的C 含量，且隨著萃取溶劑油中航空煤油的比例增加，上層輕相瀝青溶液抽取量越多，重相瀝青的H 含量逐漸減少，O 含量則略有增加。這主要是隨著瀝青中QI 含量增加，分子量越大，芳香縮合度越高，導致H 含量逐漸降低。

表 2 重相瀝青的元素分析Table 2 Ultimate analysis of heavy-phase pitches

紅外光譜（FT-IR）是用來表征有機物官能團情況的重要手段，重相瀝青的FT-IR 光譜譜圖如圖2 所示。

由圖2 可知，AGDP-0.3-50%等九種重相瀝青的吸收峰位置和峰型基本相似。其中，在a′區間的吸收峰?OH、?CH2?、CH3?和Ar?H 的伸縮振動引起的，而b′區間的吸收峰是由瀝青分子中官能團（C=C、C=O 和C?O）的伸縮振動引起的。換句話說，九種重相瀝青的官能團基本相似，這主要是由于九種重相瀝青均來源于同一種原料瀝青，具有相似的官能團。實際上，在溶劑萃取-沉降法的操作，是一個物理性的變化，主要是改變了重相瀝青中的QI 含量（如表1 所示）。

圖2 重相瀝青的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra graph of heavy-phase pitch

2.2 鑲嵌結構瀝青焦的偏光顯微結構研究

偏光顯微鏡是判定焦炭類材料光學顯微結構的重要方法之一，參照相關文獻報道[29，30]的瀝青焦光學顯微結構的判定標準，將瀝青焦的光學顯微結構分為六種：片狀結構(Leaflet structure, L)、粗纖維狀結構(Coarse fibrous structure, Fc)、細纖維狀結構(Fine fibrous structure, Ff)、粗粒鑲嵌結構(Coarse mosaic structure, Mc)、中粒鑲嵌結構(Medium mosaic structure, Mm)和細粒鑲嵌結構(Fine mosaic structure,Mf)。九種重相瀝青制備的鑲嵌結構瀝青焦的六中光學顯微結構如圖3 所示。

圖3 鑲嵌結構瀝青焦中六種典型偏光結構：（a）片狀結構，（b）粗纖維結構，（c）細纖維結構，（d）粗粒鑲嵌結構，（e）中粒鑲嵌結構，和（f）細粒鑲嵌結構Figure 3 Six kinds of typical optical structure in mosaic coke:(a) leaflet structure, (b) coarse fibrous structure, (c) fine fibrous structure, (d) coarse mosaic structure, (e) medium mosaic structure, and (f) fine mosaic structure

眾所周知，對于瀝青焦而言，其偏光顯微結構中同時含有六種典型光學顯微結構，根據六種典型光學顯微結構含量的不同，可將瀝青焦分為典型的針狀焦和鑲嵌結構瀝青焦。對于鑲嵌結構瀝青焦而言，指代瀝青焦光學顯微結構中粗粒鑲嵌結構、中粒鑲嵌結構和細粒鑲嵌結構之和高于75%左右，即∑M > 75%[20]。九種鑲嵌結構瀝青焦的光學顯微結構的分布情況如表3 所示。

由表3 可知，瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中鑲嵌結構的總含量分別為70.00%、70.43%和70.98%，均低于75%；而其他六種瀝青焦中鑲嵌結構總含量均高于75%。說明AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 三種瀝青焦嚴格意義上不能稱之為鑲嵌結構焦，而其他六種瀝青焦則是達到分類標準的鑲嵌結構瀝青焦。這主要是由于制備這九種瀝青焦的原料中QI 含量不同引起的。重相瀝青AGDP-0.3-50%、AGDP-0.7-50% 和AGDP-0.8-50%的QI 含量分別為4.99%、6.13%和6.14%。而其他六種重相瀝青的QI 含量均高于7%。也就是說，當重相瀝青中QI 含量低于7%時，其液相炭化處理得到的瀝青焦鑲嵌結構含量低于75%。由相關研究報道可知[21,26]，QI 含量越低，在熱轉化過程中產生的中間相越易于生成“流線型”和“域型”中間相；而QI 含量較高時，在熱轉化過程中更易于生成“球形”中間相，當QI 含量越高，“球形”中間相的含量越多，尺寸越小。因此，當重相瀝青中QI含量越高時，在液相炭化的前階段生成較多尺寸較小的“球形”中間相，隨著溫度和時間的進一步升高和延長，生成鑲嵌結構的瀝青焦。

表 3 九種鑲嵌結構瀝青焦的光學顯微結構分布Table 3 Distribution of optical micro-structure of 9 kinds of mosaic cokes

由表3 還可以看出，隨著重相瀝青中QI 含量的逐漸升高，片狀結構明顯減少，細粒鑲嵌結構(Mf)則逐漸增多，當QI 含量超過7%時，鑲嵌結構含量增加幅度增大。當重相瀝青QI 含量高于7%時，通過液相炭化和煅燒處理得到的瀝青焦中鑲嵌結構含量均高于75%，并且QI 含量越高，鑲嵌結構含量越大。也就是說，利用重相瀝青制備鑲嵌結構瀝青焦時，應控制QI 含量高于7%。

2.3 鑲嵌結構瀝青焦的XRD 分析

XRD 是表征炭材料微晶結構的重要方法之一，但是考慮到未石墨化炭材料的微晶結構復雜，通常采用分峰擬合的方法來獲取炭材料微晶結構的參數信息。九種鑲嵌結構瀝青焦的XRD 譜圖見圖4。

由圖4 可知，九種鑲嵌結構瀝青焦在2θ為26°左右出現一個明顯的不對稱寬峰，是典型的非石墨化炭（002）峰，并且九種鑲嵌結構瀝青焦的衍射峰強度和峰寬存在一定的差異。因此，利用分峰擬合的方法[21? 23,26]，將鑲嵌結 構 瀝青焦的（002）峰進行分峰擬合處理，在2θ為21°和26°處分別得到一個衍射峰，分別對應非石墨化炭材料的γ 峰和π 峰。

圖4 鑲嵌結構瀝青焦的XRD 譜圖（a）和AGDP-0.3-50%-C 擬合譜圖（b）Figure 4 XRD graph of mosaic cokes (a) and curve-fitted graph of AGDP-0.3-50%-C (b)

利用XRD 擬合譜數據可以計算出趨于規整石墨微晶含量（Ig），微晶尺寸（Lc），炭微晶堆垛層數（N），單層炭微晶堆垛中芳香炭環的個數（n）[26]。九種鑲嵌結構瀝青焦的炭微晶結構參數如表4 所示。

由表4 可知，瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中趨于規整石墨微晶含量均高于84%，明顯高于其他六種瀝青焦；并且該三種瀝青焦的晶粒尺寸（Lc）分別為1.78、1.76和1.77 nm，同樣高于其他六種瀝青焦；此外，三種瀝青焦的炭微晶堆垛層數（N）和單層炭微晶堆垛中芳香炭環的個數（n）同樣高于其他六種瀝青焦。這主要是由于制備此三種瀝青焦的原料重相瀝青中QI 含量相對較低，在液相炭化過程中易于生產“域型”和“流線型”大尺度中間相，導致鑲嵌結構含量相對較少，得到的瀝青焦更易于石墨化。當QI 含量高于7%以后，重相瀝青液相炭化過程中更易于生成小尺寸“球型”中間相，導致衍生的瀝青焦中鑲嵌結構較高，而鑲嵌結構不易于石墨化處理。因此，鑲嵌結構瀝青焦的晶粒尺寸均較小。這一結果與瀝青焦的光學顯微結構分析結果相吻合。

表 4 鑲嵌結構焦中炭微晶結構參數Table 4 Structural parameters of the microcrystalline structure in mosaic cokes

2.4 鑲嵌結構瀝青焦的Raman 光譜分析

Raman 光譜同樣是表征炭材料微晶結構的重要方法，九種鑲嵌結構瀝青焦的Raman 光譜譜圖如圖5 所示。由圖5(a) 可知，幾種鑲嵌結構瀝青焦在1360 和1580 cm?1左右出現了兩個非對稱寬峰，分別對應富炭非石墨化材料的D 峰和G 峰。為獲得炭微晶更多詳細信息，將鑲嵌結構瀝青焦的Raman 光 譜 進 行 分 峰 擬 合 處 理[22，23，26]。AGDP-0.3-50%-C 的分峰擬合譜圖如圖5(b)所示。

圖5 鑲嵌結構焦的Raman 光譜譜圖（a）和AGDP-0.3-50%-C 的擬合譜圖（b）Figure 5 Raman spectra of mosaic cokes (a) and curve-fitted graph of AGDP-0.3-50%-C (b)

分峰擬合處理后，鑲嵌結構瀝青焦的D3 峰是由材料中無定形炭引起的，G 峰是材料中理想石墨炭引起的。九種鑲嵌結構瀝青焦的Raman 光譜分峰擬合數據如表5 所示。由表5 可知，瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中理想石墨微晶含量分別為10.35%、10.85%和9.82%，均高于其他六種鑲嵌結構瀝青焦。而無定形炭含量分別為9.18%、9.09%和9.21%，均低于其他六種鑲嵌結構瀝青焦。相同焙燒溫度下，AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 中理想石墨微晶含量高，而無定形炭含量低。這主要是由于此三類瀝青焦中“域型”和“流線型”中間相含量均高于其他六中瀝青焦，而“域型”和“流線型”中間相的高溫可石墨化性優于鑲嵌結構中間相。另外，鑲嵌瀝青焦AGDP-0.8-80%-C 中，鑲嵌結構含量最高（高達87.21%）。因此，AGDP-0.8-80%-C 中理想石墨炭的含量最低為7.55%，而無定形炭含量最高為9.85%。Raman 光譜的分析結果與偏光顯微結構分析結果和XRD分析結果相一致。

表 5 鑲嵌結構焦的分峰擬合數據Table 5 Curve-fitting data of mosaic cokes

2.5 鑲嵌結構瀝青焦的SEM 分析

掃描電鏡（SEM）是表征材料表面微觀結構的重要方法，九種鑲嵌結構瀝青焦的SEM 照片如圖6所示。

由圖6 可知，九種鑲嵌結構瀝青焦的表面微觀結構中均含有小片結構、纖維狀結構和鑲嵌結構。并且鑲嵌結構瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 種小片結構和纖維狀結構更明顯，而鑲嵌結構瀝青焦AGDP-0.8-50%-C、AGDP-0.8-60%-C、AGDP-0.8-70%-C，和AGDP-0.8-80%-C 種鑲嵌結構更明顯，這一分析結果與偏光顯微結構分析結果相吻合。

圖6 鑲嵌結構瀝青焦的SEM 照片：（a）AGDP-0.3-50%-C，（b）AGDP-0.4-50%-C，（c）AGDP-0.5-50%-C，（d）AGDP-0.6-50%-C，（e）AGDP-0.7-50%-C，（f）AGDP-0.8-50%-C，（g）AGDP-0.8-60%-C，（h）AGDP-0.8-70%-C 和（i）AGDP-0.8-80%-CFigure 6 SEM graphs of mosaic cokes: (a) AGDP-0.3-50%-C, (b) AGDP-0.4-50%-C, (c) AGDP-0.5-50%-C, (d) AGDP-0.6-50%-C,(e) AGDP-0.7-50%-C, (f) AGDP-0.8-50%-C, (g) AGDP-0.8-60%-C,(h) AGDP-0.8-70%-C and (i) AGDP-0.8-80%-C

2.6 鑲嵌結構瀝青焦的顯微強度分析

瀝青焦的顯微強度是表征炭骨架強度的重要方法，九種鑲嵌結構瀝青焦的顯微強度分布情況如圖7 所示。

圖7 鑲嵌結構瀝青焦的顯微強度Figure 7 Micro-strength of mosaic cokes

瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 的顯微強度分別為80%、81%和83%，均低于其他六種鑲嵌結構瀝青焦。而鑲嵌結構瀝青焦AGDP-0.8-80%-C 的顯微強度最高，達到了90%。這主要是由于制備瀝青焦的重相瀝青中QI 含量不同引起的，制備瀝青焦AGDP-0.3-50%-C、AGDP-0.7-50%-C 和AGDP-0.8-50%-C 的重相瀝青中QI 含量低于7%，故而制備的瀝青焦中鑲嵌結構含量相對較低（表3 所示）。而重相瀝青AGDP-0.8-50%中QI 含量高達20.22%，因此，得到的鑲嵌結構瀝青焦AGDP-0.8-50%-C 中鑲嵌結構含量最高，達到87.21%。根據相關文獻報道[20,22，23, 29]可知，瀝青焦中鑲嵌結構越高，其取向性較弱故而顯微強度越高；而小片結構和纖維狀結構的取向性強，故而顯微強度相對較低。

3 結 論

本研究以高溫煤焦油瀝青為初始原料，通過混合溶劑萃取-沉降法獲得九種QI 含量迥異的重相瀝青，并以重相瀝青為原料制備鑲嵌結構瀝青焦。利用偏光顯微鏡、XRD、Raman 光譜、掃面電鏡等方法重點考察了重相瀝青中QI 含量對瀝青焦光學顯微結構分布、炭微晶分布情況以及顯微強度的影響。

利用混合溶劑（焦化洗油和航空煤油）萃取沉降法處理煤瀝青過程中，通過調節混合溶劑中焦化洗油和航空煤油的比例，以及抽取上層混合瀝青溶液的質量可以調整重相瀝青中QI 含量。QI 含量高于7%的重相瀝青是制備鑲嵌結構瀝青焦的理想原料，制備的鑲嵌結構瀝青焦中鑲嵌結構超過82%，顯微強度高于85%。并且，重相瀝青中QI 含量越高，越有利于細粒鑲嵌結構的生成。