CoSOH/Co(OH)2 復合納米片的制備及其氧析出催化性能

宋卓卓 ，余宗寶 ，武宏大 ，肖 偉 ，耿忠興 ，任鐵強 ，史春薇 ，楊占旭

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

隨著全球經濟快速發展，化石能源被大量消耗，各國都加大了多類型清潔能源開發力度[1]。其中，電催化分解水有望作為一種環境友好型途徑制得H2以補充清潔能源需求。電催化分解水的控制步驟往往是電化學析氧反應(OER)，因為該反應過程中涉及緩慢的四電子轉移[2]。此外，OER 在許多可再生能源轉換和存儲技術中也至關重要，如CO2還原、固氮和金屬-空氣電池等[3]。可見，提高OER 催化效率對于清潔能源的開發具有重要意義[4]。

過渡金屬硫族化合物(TMDs) 最初在HER方向顯現出研究前景[2,5,6]。隨后，研究人員發現TMDs 也 表 現 出 良 好 的OER 活 性[7?9]。研 究 人 員發現，TMDs 可以作為金屬氧(氫氧) 化物或羥基氧化物的模板前體，通過TMDs 所制備催化劑的OER 活性優于直接制備的金屬氧化物或羥基氧化物[10?12]。為 了 提 升TMDs 材 料 的OER 性 能，研 究者做出大量工作。Zeng 等[13]提出了一種便捷有效的方法，可在室溫一個步驟下選擇性地蝕刻CoAl-LDH 中的Al 并將材料硫化，合成了一種多孔且無定形的PA-CoSx(OH)y納米片，其具有多孔和非晶性質暴露了大量的活性位點，增強了電催化性能。Li 課題組[14]提出用強酸或強堿刻蝕，可以使雙金屬復合材料中的某些金屬隨著大量空位缺陷的形成而溶解，Wang 等[15]用強堿溶液分別選擇性刻 蝕NiFeAl LDHs 和NiZnFe LDHs 的Al 和Zn 原子，制備了含有豐富Fe3+和Ni2+空位等缺陷的NiFe LDHs 納米片，這些引入的缺陷，被認為是活性中心，從而顯著提高材料的電催化活性。本研究以碳纖維紙支撐的片狀Zn-Co(OH)2復合材料為前驅體，通過選擇性刻蝕Zn 組分形成空位缺陷，再通過同步硫化得到無定型CoSOH，成功制備三維自支撐富含氧空位的無定型CoSOH 與Co(OH)2復合電極，并通過結構表征分析了催化劑物理與電子結構的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

本實驗的藥品均是商品分析純，無任何純化處理。六水合硝酸鈷，氟化鈉和六水合硝酸鋅均購自國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，氫氧化鈉和氫氧化鉀購自天津市大茂化學試劑廠；尿素和九水合硫化鈉購買自上海阿拉丁試劑有限公司，去離子水為實驗室自制；碳纖維紙(CFP，TGP-H-060)購買自日本東麗公司。

1.2 表征

用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SU8010)和場發射透射電子顯微鏡(FETEM，JEM2100F)研究了催化劑材料的形貌結構及元素分布；用X 射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)研究了材料的物相結構；用X 射線光電子能譜(XPS，ESCALAB Xi+)研究了樣品表面元素種類及電子狀態。使用電化學工作站(VSP-300)，通過三電極系統(本工作所得自支撐電極可直接作為工作電極，鉑片作為對電極，氧化汞電極作為參比電極)測試材料的電化學性能。電解液為1.0 mol/L 的KOH 溶液。線性掃描伏安法(LSV) 掃描速率為2 mV/s，最小電壓為0 V，最大電壓為1.0 V；電化學阻抗譜(EIS)測量頻率測試頻率為100 kHz?100 mHz。采用計時電位法在電流密度為10 mA/cm2的條件下對材料進行了穩定性測試，測試電壓為1.54 V(vs. RHE)，測量前，電極均以50 mV/s 的掃描速率進行循環伏安掃描30 圈。電位用以下等式(1)被校準到可逆氫電極(RHE)[5]：

1.3 材料制備

1.3.1 生長于碳紙上的三維自支撐電極Zn-Co(OH)2前驅體的制備

前驅體通過水熱法合成，首先將2 mmol 的六水合硝酸鈷，2 mmol 的硝酸鋅，8 mmol 的氟化銨以及10 mmol 的尿素加入到40 mL 無水乙醇中，攪拌20 min。將一塊2 cm × 3 cm 的碳紙與上述溶液轉移至50 mL 的不銹鋼反應釜中，之后轉移至鼓風干燥箱中，在120 ℃下保持24 h。待24 h 后反應釜溫度降至室溫，取出碳紙，并用去離子水和無水乙醇洗滌數次后置于60 ℃真空干燥箱中干燥(此步合成出的NH4Zn3(OH)6NO3/Co(OH)2前驅體在文中簡寫為Zn-Co(OH)2)。

1.3.2 CoSOH/Co(OH)2 復合納米片的制備

將前體Zn-Co(OH)2浸泡在5.0 mol/L 的NaOH和1.0 mol/L 的Na2S 溶液中浸漬24 h，之后將碳紙取出，用去離子水和無水乙醇洗滌數次后置于?40 ℃冷凍干燥箱中干燥48 h 得到CoSOH/Co(OH)2納米片。為了觀察堿刻蝕對材料的影響，將前體浸泡在僅含有5.0 mol/L 的NaOH 的溶液中進行相同處理，得到Co(OH)2納米片。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

各材料的XRD?譜圖如圖1 所示，除去碳紙基底(a)的衍射峰后，前驅體Zn-Co(OH)2(b)在2θ為32.48°、37.92°、38.66°附 近 出 現 了 對 應Co(OH)2(PDF#30-0443)[16]的(100)、(101)、(002)晶面的特征衍射峰，其他衍射峰能夠與NH4Zn3(OH)6NO3(PDF#44-0740)[17]相一致，這表明成功在碳紙上生長得到Zn-Co(OH)2復合材料。Co(OH)2與CoSOH/Co(OH)2在2θ為32.48°、37.92°、38.66°處的衍射峰強度相較于前體變強，并且還在2θ為19.06°、51.36°、57.91°和61.53°附近出現了對應于Co(OH)2的(001)、(102)、(110)和(111)晶面的特征峰，而NH4Zn3(OH)6NO3特征峰完全消失，表明樣品中的Zn 原子在強堿刻蝕下被去除。此外，CoSOH/Co(OH)2的衍射峰強度相對于Co(OH)2偏弱，并且向小角方向移動，推測應是S 摻雜進入產物之中，取代了部分Co(OH)2中的OH?，形成無定型CoSOH，進而得到CoSOH/Co(OH)2復合材料。

圖1 CFP (a)，Zn-Co(OH)2 (b)，Co(OH)2 (c)和CoSOH/Co(OH)2 (d)的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of CFP (a), Zn-Co(OH)2 (b),Co(OH)2 (c) and CoSOH/Co(OH)2 (d)

2.2 SEM 表征

圖2 為材料的SEM 照片。其中，圖2(a)顯示碳紙為表面光滑交錯分布的碳纖維結構。經水熱生長后，前驅體Zn-Co(OH)2呈片狀結構均勻生長在了碳纖維上，如圖2(b)所示。隨后通過在強堿中刻蝕得到Co(OH)2納米片，其形貌如圖2(c)所示，可看到經由強堿刻蝕后納米片尺寸顯著減小，Co(OH)2納米片之間緊密堆疊。圖2(d)中CoSOH/Co(OH)2相較于前體也存在這樣的轉變，小尺寸的納米片均勻分布在碳纖維上。相較于僅刻蝕得到的Co(OH)2納米片其片狀更薄，有更為明顯的孔隙，CoSOH/Co(OH)2中的納米片以垂直生長的方式均勻分散在碳纖維上，形成了大量的3D 開放空間結構使得活性位點充分暴露，多孔結構能夠給納米片帶來更多的活性邊緣位點。從圖2(e)中可以看到氧元素僅分布在片狀結構的范圍，表明成功在碳紙上生長片狀結構Zn-Co(OH)2。圖2(f) 中可以看到Co(OH)2中Co、O 元素在碳纖維上均勻分布。圖2(g)?(h)中可以觀察到Co、O、S 元素在碳纖維表面的均勻分布，這表明CoSOH/Co(OH)2樣品中存在CoSOH。觀察Zn 元素在各材料中的分布情況可發現堿刻蝕法可有效去除材料中的Zn 原子。

圖2 CFP （a），Zn-Co(OH)2 （b），Co(OH)2 （c）和CoSOH/Co(OH)2 （d）的SEM 照片；Zn-Co(OH)2 （e），Co(OH)2 （f）和CoSOH/Co(OH)2 （（g），（h））的SEM-EDS 元素分布Figure 2 SEM images of Zn-Co(OH)2 (a), Co(OH)2 (b), CoSOH/Co(OH)2 (c) and CFP (d); SEM-EDS images of Zn-Co(OH)2 (e)，Co(OH)2 (f) and CoSOH/Co(OH)2 ((g), (h))

2.3 TEM 表征

通過透射電子顯微鏡對材料進行了結構與形貌表征。圖3展示的Zn-Co(OH)2、Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2均為片狀結構。在圖3(d) 中CoSOH/Co(OH)2的TEM 照片呈現深淺不一的顏色，這可能是由于無定型CoSOH 與Co(OH)2的復合納米片交錯分布形成了大量的3D 開放空間結構，有利于催化界面的傳質[18]。在圖3(e) 中觀察到CoSOH/Co(OH)2邊緣較薄片層存在孔結構(紅色虛線圓圈)，多孔結構可暴露出更多活性位點。在Co(OH)2的HRTEM 照片3(c)中測量到晶格間距為0.28 和0.17 nm 分別對應Co(OH)2的(100) 和(102) 晶面。在圖3(f) 中CoSOH/Co(OH)2材料的HRTEM 圖中測量到晶格間距為0.28 nm 對應Co(OH)2的(100)晶面，除此之外還可以發現一些無定型區域(紅色虛線區)對應于非晶相CoSOH，進一步證實CoSOH/Co(OH)2復合材料的合成。

圖3 Zn-Co(OH)2 （a），Co(OH)2 （b）和CoSOH/Co(OH)2 （（d），（e））的TEM 照片(其中，圖(e)為圖(d)中紅色虛線框)；Co(OH)2 （c）和CoSOH/Co(OH)2 （f）的HRTEM 照片Figure 3 TEM images of Zn-Co(OH)2 (a), Co(OH)2 (b) and CoSOH/Co(OH)2 (d, e is the red dashed box in d); HRTEM images of Co(OH)2 (c) and CoSOH/Co(OH)2 (f)

2.4 XPS 表征

OER 發生在催化劑的表面，其表面的組成決定了催化劑的選擇性與活性。X 射線光電子能譜圖(XPS)是用于研究催化劑表面元素價態和化學環境的一種方法，其結果可以進一步研究分析催化劑的反應機理。從圖4(a)的XPS 總譜圖中可以看到，經堿刻蝕后Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2材料中的Zn 原子已去除。圖4(b) 為材料高倍Co 2p譜 圖，Zn-Co(OH)2分別在 低能態780.9 eV 和 高能 態796.8 eV 出 現 對 應 于Co3+?OH 鍵 的 兩 個 主峰，在785.8 和802.9 eV 出現兩個對應于Co3+的衛星峰[19]。而對于Co(OH)2來說，出現在780.8 和795.9 eV 處的第一個雙峰被分配給Co3+?OH，而出現在782.1 和797.2 eV 處的第二個雙峰被歸因于Co2+?OH[13]。同樣地，在CoSOH/Co(OH)2的Co 2p精細譜圖中，780.3 和795.3 eV 處的雙峰代表Co3+?OH 鍵，782.2 和797.3 eV 處的雙峰歸屬于Co2+?OH 和Co2+?S[20]。Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2相對于前體出現了Co2+，并且兩材料Co3+分峰均向低結合能移動，CoSOH/Co(OH)2中Co3+結合能相對于前體向低結合能偏移更多，這可以歸因于S 與O 相比電負性低，這賦予Co 物種更高的電子密度[21,22]。三個材料的O 1s的XPS 分峰如圖4(c)所示，在前驅體Zn-Co(OH)2中僅存在532.1 eV 處的OH 晶格(AOH)和位于533.4 eV 羥基或表面吸附氧(SO?C=O)[23]。但在Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2中分別在531.3 和531.5 eV 處出現晶格OH(OLOH)，代表材料中存在氧空位，表明通過濃堿刻蝕這種方法能夠給材料帶來氧空位[24,25]。材料中氧空位的存在能夠有效的調控催化劑的電子結構，這種調控可以顯著提高催化劑的OER 性能。此外在Co(OH)2的O 1s譜圖中出現晶格O(OLO)，說明其產物中存在Co?O鍵。對CoSOH/Co(OH)2的S 2p的XPS 分峰結果如圖4(d)所示，在161.4 和162.6 eV 附近的特征峰分別對應S 2p3/2和S 2p1/2，說明樣品中存在Co?S鍵，168.27 eV 處的特征峰對應于S?O 鍵，表明S成功摻雜進入產物之中。

圖4 不同催化劑的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of Zn-Co(OH)2, Co(OH)2 and CoSOH/Co(OH)2

2.5 電化學性能

1.0 mol/L KOH 作為電解液，通過三電極系統測試得到Zn-Co(OH)2、Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2納米片催化劑的OER 性能，結果見圖5。所有材料在測試之前均進行CV 活化，圖5(a)為CoSOH/Co(OH)2材料的CV 活化曲線，材料在第一圈時出現明顯的氧化峰(1.4V vs. RHE)，隨后逐漸穩定，這是由于材料發生了不可逆的結構重構[26]。CV 活化后，所有測試樣品LSV 曲線測試圖如圖5(b)所示。在電解電流密度為10 mA/cm2時，CoSOH/Co(OH)2的過電位僅僅只有310 mV，明顯低于Zn-Co(OH)2(390 mV)、Co(OH)2(360 mV)和 碳 紙CFP(590 mV)。塔菲爾(Tafel)斜率通常被用來研究催化劑的反應動力學。圖5(c)顯示CoSOH/Co(OH)2(90 mV/dec)相 比 于Zn-Co(OH)2(127 mV/dec)和Co(OH)2(119 mV/dec)具有最低的Tafel 斜率，反映了CoSOH/Co(OH)2具有更快的OER 產氧速率。此外，在表1 展示了本工作與近年來報道的堿性電解液中不同基底的鈷基OER 催化劑性能對比。

表 1 堿性介質中不同基底的鈷基OER 電催化劑的性能比較Table 1 Performance comparison of cobalt-based OER electrocatalysts with different substrates in alkaline solution

為了進一步研究催化劑的OER 反應動力學，通過電化學阻抗圖譜(EIS)考察催化劑中電荷轉移速率。電化學阻抗EIS 結果如圖5(d) 所示，內嵌圖為材料阻抗的等效模擬電路圖，其中，Rs為電解液阻抗值，Rc為電荷轉移電阻數，CPE1 為定相元件。CoSOH/Co(OH)2納米片的電荷轉移阻力明顯低于Zn-Co(OH)2和Co(OH)2，說明CoSOH/Co(OH)2納米片在OER 過程中具有最快的電荷轉移能力。圖5(e)中對Co(OH)2和CoSOH/Co(OH)2進行計時電流法測試發現，催化劑運行了12 h 之后，CoSOH/Co(OH)2計時電流圖的電流密度幾乎沒有改變，并且在CV 循環1000 圈以后電流密度也沒有明顯的損失，說明CoSOH/Co(OH)2在堿性條件下具有很好的電解穩定性。電化學活性比表面積(ESCA)通過循環伏安法測試得到，通過在非法拉第電壓范圍1.087?1.127 V(vs. RHE)記錄下材料在不同掃速下的CV 曲線(圖5(f)–(g))，可以看到，CoSOH/Co(OH)2可以達到更大的電流密度，因而具有最大的雙電層電容(Cdl)。如圖5(i)，CoSOH/Co(OH)2的Cdl值 為27.2 mF/cm2，明 顯 高 于Zn-Co(OH)2(4.90 mF/cm2)和Co(OH)2(21.7 mF/cm2)，Cdl值越大則其ECSA 越大，因而CoSOH/Co(OH)2表現出優秀的OER 性能。

圖5 Zn-Co(OH)2、Co(OH)2 和CoSOH/Co(OH)2 的電化學測試Figure 5 Electrochemical test of Zn-Co(OH)2, Co(OH)2 and CoSOH/Co(OH)2

為了更好地了解CoSOH/Co(OH)2在OER 反應過程中的結構變化，對OER 測試后的CoSOH/Co(OH)2進行了結構表征。圖6(a) 為OER 前后CoSOH/Co(OH)2的XRD 譜圖，在12 h 穩定性測試后，其對應于Co(OH)2相的衍射峰強度減弱，結晶度減小，這是由于CoSOH/Co(OH)2在堿性OER 過程中存在結構轉化，形成非晶氧化物層[30]。在圖6(b)的Co 2p譜圖可觀察到OER 反應后CoSOH/Co(OH)2向更高的結合能方向偏移0.4 eV，分峰結果也顯示OER 測試12 h 后，僅存在對應于Co3+的特征峰，說明Co 氧化態增加。在圖6(c)中，CoSOH/Co(OH)2的S 2p譜圖中S 軌道峰消失，僅存在對應于硫酸鹽的特征峰(位于169.0 eV 附近)，證實CoSOH/Co(OH)2在OER 過程中發生S 離子浸出[26,31]。圖6(d)顯示了材料的O 1s譜圖，在OER 測試后，CoSOH/Co(OH)2出現了晶格氧(OLO)，即產物中存在Co?O鍵。結合XRD 和XPS 分析結果，Co(OH)2的結晶度減小，CoSOH 中S 軌道峰消失而O 1s分峰中存在Co?O 鍵，說明產物中Co?S 鍵轉化成為Co?O 鍵，這是導致Co 氧化態升高的原因，從而證明Co(OH)2和CoSOH 在OER 過程中均被氧化為CoOOH，產生活性位點中心[11]。

圖6 CoSOH/Co(OH)2 在OER 前后的XRD 譜圖（a），Co 2p 分峰譜圖（b），S 2p 分峰譜圖（c）和O 1s 分峰譜圖Figure 6 Comparisons of XRD pattern (a), Co 2p XPS spectra (b), S 2p XPS spectra (c) and O 1s spectra (d) of CoSOH/Co(OH)2 before and after OER reaction

圖7 為CoSOH/Co(OH)2材 料OER 反 應 后的SEM、TEM 和HRTEM 照片。從圖7(a)?(b) 可觀察到反應后的CoSOH/Co(OH)2依然維持片狀結構，從SEM 圖上觀察到部分材料從碳纖維上脫落，這可能是由于OER 反應過程中電極表面產生氣泡導致的。從圖7(c) 材料的高分辨TEM 照片中測量到晶格條紋間距為0.28 nm，對應于Co(OH)2的(100)晶面。除此之外，還可觀察到存在較多無定形區域，結合XRD 與XPS 分析結果，其應為無定形CoOOH。CoSOH/Co(OH)2在堿性OER 過程中表面重構形成非晶CoOOH，同時伴隨著S 離子浸出，而S 離子浸出行為已被證實其可以通過調整吸附中間態直接參與反應并加速電荷轉移[32]，穩定位于活性中心的高價態金屬離子[33]，提升材料電化學性能和穩定性。

圖7 OER 反應后CoSOH/Co(OH)2 的SEM（a），TEM（b）和HRTEM（c）照片Figure 7 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM image (c) of CoSOH/Co(OH)2 after OER reaction

綜上結構表征和電化學測試結果分析，CoSOH/Co(OH)2與Co(OH)2具相較于前驅體Zn-Co(OH)2，OER 性能均有明顯提升，而CoSOH/Co(OH)2有最佳OER 催化活性，其性能改善的原因主要有兩個方面：(1) 通過強堿選擇性刻蝕掉前體Zn 組分不僅產生了孔缺陷和大量氧空位，并且結構轉變為緊密堆疊的納米片，非晶CoSOH 與Co(OH)2形成3D 開放空間結構使得活性位點暴露，有助于電子運輸，從而大幅度提升了材料的電化學活性面積；(2) 同時刻蝕/硫化的方法制備得CoSOH/Co(OH)2納米復合片，其比僅刻蝕得到的Co(OH)2更出色的OER 性能可歸于無定型CoSOH析氧活性，S 摻雜在OER 過程中活化形成硫酸鹽吸附在活性位點表面，也在一定程度給催化劑帶來了優秀的電催化活性及高穩定性。

3 結 論

通過一種同步刻蝕硫化的方法處理水熱生長在碳紙上的鈷鋅雙金屬復合物可合成一種多孔及無定型的CoSOH/Co(OH)2復合納米片。合成出來的CoSOH/Co(OH)2納米片展現出高的OER 活性和出色的穩定性。當電流密度達到10 mA/cm2時，CoSOH/Co(OH)2催化OER 所需的過電位僅需要310 mV，具有較低的塔菲爾斜率90 mV/dec 以及長時間的穩定性。一步刻蝕硫化法有效調整了材料的電子結構并產生氧空位與孔缺陷，無定型CoSOH與Co(OH)2的復合納米片交錯分布形成了大量的3D 開放空間結構暴露出豐富的活性位點，促進了催化界面的傳質，S 的摻雜也給催化劑帶來了優秀的電催化活性及高穩定性。本研究提出一種簡單便捷的方法用來調整催化劑的物理結構與電子結構。希望此法合成出的相關多孔/無定型的過渡金屬衍生物能夠被用于各種各樣的生產應用之中。