金屬有機骨架材料在二氧化碳加氫中的應用

周 程 ，南永永 ，查 飛,* ，田海鋒 ，唐小華 ，常 玥

（1. 西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2. 靖遠煤業集團劉化化工有限公司，甘肅 白銀 730900）

近年來，隨著工業的快速發展和過量化石燃料燃燒,使大氣中的二氧化碳濃度逐年增加，導致了許多環境問題，包括溫室效應、海洋酸化等，如何將CO2資源化利用引起了科研工作者的廣泛關注[1]。CO2可作為碳源與可再生能源如太陽能、風能、生物質能等制得的氫氣進行反應，生成高附加值的化學品，例如一氧化碳、甲醇、碳氫化合物、環狀碳酸酯、惡唑烷酮等[2,3]。用于CO2化學轉化的催化劑包括沸石[4]、無機鹽[5]、有機配合物[6]、離子液體[7,8]和有機物框架材料[9]等。金屬有機骨架材料(MOFs)由于其大的比表面積和孔體積、獨特的孔道結構以及表面的酸堿性能，可用于氣體吸附[10]、分離[11]、傳感[12]、催化[13]等方面。MOFs 作為一種溫和高效的催化劑，在二氧化碳的化學轉化中取得較好的結果[14–17]。在CO2加氫系統中，研究最多MOFs 材料有Zn、Co 基ZIFs 系列(ZIF-8、ZIF-67)、Zr 基UiO 系列(UiO-66、UiO-67)，MIL 系列(MIL-53、MIL-101)、Cu 基MOFs(Cu-BTC) 等。實際上，新型和有效的非均相催化劑用于二氧化碳催化加氫的研究引起了越來越多的興趣，并且發表的許多評論總結了該領域傳統催化材料的最新進展[15–21]。CO2加氫也是生產有價值的化學品的有效方法[22]。因此，本篇綜述系統地總結了基于MOFs 作為催化劑促進CO2加氫轉化的最新研究成果，分析了基于MOFs 的催化劑的合成方法和高催化活性的原因，討論了MOFs 面臨的一些問題和挑戰，提出了提高基于MOFs 的材料催化CO2化學轉化性能的可行策略。

1 MOFs 在CO2 加氫中的應用

1.1 CO2 加氫制一氧化碳

一氧化碳是合成氣和各種煤氣的主要成分，還用作合成甲醇[23，24]、乙酸[25]和光氣[26]的重要C1 原料，并在冶金工業中用作還原劑[27]。通過逆水煤氣變換(RWGS) 反應將CO2催化轉化為CO，即CO2+ H2＝ CO + H2O，通常被認為是CO2加氫轉化有前途的方法之一。目前，RWGS 反應的研究主要集中在貴金屬催化劑（如Pt、Au 和Pd）的研究上，對非貴金屬催化劑的研究報道很少。近幾十年來，低溫和高活性RWGS 催化劑的設計和探索引起了研究人員的極大關注。盡管在MOF 在催化領域已經取得了許多成就，但是使用MOF 將CO2加氫還原為CO 的研究才剛剛開始。Xu 等[28]基于Zr(IV)的MOF(UiO-67)支撐的金納米顆粒催化劑(AuNPs@UiO-67)是MOF 在RWGS 反應中應用的第一個例子。由于AuNPs@UiO-67 復合催化劑在UiO-67 骨架表面上具有高度分散的Au NPs(金納米顆粒)，在固定床反應器中，反應條件為405 ℃ 、H2/CO2= 3，該催化劑的CO2轉化率為30.5%，CO選擇性為96.5%。此外，壽命實驗表明該催化劑具有較高的熱穩定性，并且在MOF 的表面上沒有聚集Au NPs。眾所周知，通過MOF 前體可以直接熱解來制備MOF 衍生物，即金屬(氧化物) / 碳納米復合物，它往往具有獨特的催化活性和穩定性。Zhang 等[29]在500 ℃的溫度下以ZIF-8 為犧牲模板，和均苯三甲酸金屬絡合物(Cu-BTC)通過溶劑熱合成法制備了CuZn-BTC CP 納米棒，然后煅燒和還原獲得多孔的分層Cu/Zn@C 雜化復合材料(圖1)，在H2/CO2= 3,t= 500 ℃，p= 0.1 MPa 的反應條件下，實現了100% 的CO 選擇性和5.0%的CO2轉化率，亞毫米尺寸的Cu/Zn@C 比Cu@C、Cu/SiO2，Cu-Zn-Al 催化劑表現出更高的CO2轉化率和CO 選擇性。他們發現將Cu/Zn 封裝到MOF基質中可防止納米顆粒燒結并產生協同效應，并且銅和鋅的協同作用對水煤氣的反向轉換是有益的。他們為MOFs 轉變為高性能催化劑提供了機會。

圖1 ZIF-8 熱解合成Cu/Zn@C 示意圖[29]Figure 1Pyrolysis ofZIF-8t o produce hierarchical Cu/Zn@C[29]

另一個Zr 基的MOF UiO-66 [Zr6O4(OH)4(BDC)6]被用來制備單分散球形Pt/Au @Pd@UiO-66 配合物的模板，Zheng 等[30]將Au@Pd 雙金屬納米顆粒包裹在UiO-66 的核中，然后將Pt 納米顆粒涂覆在UiO-66 上，構建了新型復合Pt/Au@Pd@UiO-66(圖2)。在固定床流動反應器中對所獲得的催化劑在不同溫度下進行了測試，結果表明，升高溫度有利于CO2的轉化，在400 ℃下，Pt/Au@Pd@UiO-66 的CO2轉化率為35.3%。但是CO 的選擇性隨溫度的升高而降低，這主要是由于RGWS 反應吸熱和CH4含量的增加。將活性金屬納米顆粒組裝到微孔MOF 中的這種設計理念在以后的工業催化劑開發中起到了指導作用。反應機理如下：Co基MOFs 吸附了CO2分子，然后在活性金屬中心（Pt 納米顆粒和Au@Pd 納米顆粒）上裂解CO2的C=O 鍵形成CO。穩定性實驗表明，Pt/Au@Pd@UiO-66 可以在30 h 以上保持催化活性。由于高的氫化活性，負載在UiO-66 上的Pt 納米顆粒對CO2加氫是有益的，并且核中的Au@Pd 納米顆粒可以防止納米顆粒聚集。

圖2 （a）Pt/Au@Pd@UiO-66 納米復合材料的合成過程；（b）Pt/Au@Pd@UiO-66 在不同溫度下催化CO2 還原；（c）Au@Pd@UiO-66 和Pt/Au@Pd@UiO-66 的CO 選擇性[30]Figure 2 （a）: Synthesis process of Pt/Au@Pd@UiO-66 nanocomposites; (b): CO2-reduction catalyzed by Pt/Au@Pd@UiO-66 at different temperatures; (c): CO product selectivity of Au@Pd@UiO-66 and Pt/Au@Pd@UiO-66[30]

Li 等[31]通過將ZIF-8 在氮氣氛中焙燒得到含氮摻雜的炭材料，通過負載相同量的不同活性組分來催化二氧化碳加氫產生一氧化碳, 對比發現鎳負載的催化劑對CO2加氫合成一氧化碳具有更高的催化活性，在320?420 ℃的反應溫度下，CO2轉化率隨溫度的升高逐漸上升，最高達到了45%，CO 選擇性基本維持在100%（圖3）。這是由于ZIF-8 衍生的吡啶氮和碳化物對CO2進行吸附，高度分散鎳的碳化物和金屬物種為反應提供活性位點。Gutter?d 等[32]通過將Pt 與聯吡啶基連接，將Pt 導入Zr-UiO-67 中，得到Pt 高度分散的催化劑。在環境大氣壓，220?280 ℃，接觸時間τ= 0.004?0.01 gcat/(min·mL)，H2/CO2= 0.2?9.0 下，在固定床裝置中評估了CO2氫化為CO，以確定RWGS 反應過程中MOF 晶格的影響及其穩定性。實驗結果表明，這些催化劑在60 h 內具有很高的穩定性，一氧化碳選擇性均大于90%，并且活性一直保持穩定，CO2轉化率與Pt 的還原度成正相關。此外，在220?280 ℃進行了接觸時間變化測試，以確定CO和CH4的形成順序。觀察到CO 的轉化率和CO2轉化率之間線性相關，而CH4的轉化率相對較低，并且轉化率高于零，表明CH4是CO 形成的二次產物。

圖3 （a）M/ZIF-8-C 的CO2 轉化率；（b）CO、CH4 的選擇性[31]Figure 3 (a): CO2 conversion; (b): selectivity of CO, and CH4 on M/ZIF-8-C[31]

1.2 CO2 加氫制甲烷

二氧化碳的甲烷化反應也稱為薩巴蒂埃反應(CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O,ΔH298= ?165.9 kJ/molΔG298= ?130.8 kJ/mol)[33]。從熱力學角度看，CO2甲烷化反應在高溫時受熱力學平衡的限制，低溫時更有利于正反應。從動力學角度看，CO2甲烷化反應在較低溫度下反應速率較低，反應周期較長。因此，探索新型高活性催化劑是提高該反應收率的關鍵。一般來說，Ni、Co、Ru、Rh、Pd 等金屬作為各種載體上的活性成分，在CO2甲烷化反應中都有活性[34?36]，然而，目前MOFs 作為CO2甲烷化催化劑的研究尚處于起步階段，相關報道較少。事實證明，MOF 具有有限的孔隙空間，可以作為潛在的載體，以防止金屬以納米顆粒形式遷移和聚集，從而確保催化劑的高活性。Lin 等[37]通過將Ni 納米粒子限制在空心MOF 基衍生物中合成了一種新型的催化CO2甲烷化的材料(Ni@C)，該材料呈現出空心球狀結構。在325 ℃下，CO2和CH4的轉化率都達到100%，連續反應24 h 后，Ni@C 雜化物可以仍能保持催化活性。作者提出了另一種通過CO2-TPD-MS 測量的反應途徑，即CO2分子被直接氫化生成甲烷。提出了在Ni@C催化劑上可能的CO2甲烷化機理：首先，Ni@C 雜化體分別吸附CO2和H2進行活化和離解。形成表面中間體“Ni-CO2”，然后，“Ni-CO2”與解離H 原子相互作用形成“Ni-C-(OH)2”中間體, 最后，“ Ni-C-(OH)2”與解離的H 原子反應生成CH4和H2O。Zhen 等[38]以MOF-5 為載體，采用浸漬法制備了(x= 5、7.5、10、12.5)Ni@MOF-5 系列催化劑。所制備的催化劑在CO2甲烷化反應中表現出了良好的低溫活性和穩定性。在MOF-5 上均勻分散Ni 顆粒以促進CO2甲烷化，結果表明，在320 ℃,H2/CO2= 4, GHSV = 2000 h?1，壓力0.1 MPa 條件下，含鎳10% 的Ni@MOF-5 的CO2轉化率為75.09%，CH4選擇性為100%，表明MOF-5 是制備CO2甲烷化催化劑的理想載體。作者認為在MOF-5 上高度分散的Ni 顆粒可以促進氫化反應的進行，隨著Ni 負載量的增加，CO2的轉化率增加，但是由于Ni 顆粒的表面分離，過量的Ni 負載量阻礙了反應。此外，Ni@MOF-5 在甲烷化反應的80 h 內表現出良好的穩定性，可能的機理是將CO2還原為CO，然后氫化生成甲烷。隨后，他們課題組通過雙溶劑法(DSM)和多次浸漬法(IM)將Ni 顆粒封裝到高度有序的MIL-101 中，從而在低溫下將CO2加氫生成甲烷[39](圖4)。結果表明，在相同條件下，20%的Ni@MIL-101(DSM) 比20% 的Ni@MIL-101(IM)表現出更高的催化活性和穩定性(甲烷的轉換頻率在300 ℃下為1.63 × 10?3s–1)以及更低的活化能(88.01 kJ/mol)。作者發現Ni NPs 的形態和尺寸在高活性CO2甲烷化中起著重要作用，而超小(2.6 nm)、高度分散(42.3%) 的Ni NPs 則具有更大的作用。固定在MIL-101 框架中的裸露Ni(111) 面在高活性CO2甲烷化中也起著關鍵作用。此外，DFT 計算 結 果 表 明，(111) 面 暴 露 的Ni NPs 比 暴 露的Ni(111)面更具有CO2甲烷化活性。對20Ni@MIL-101(DSM)催化該過程的反應機理進行了如下解釋：首先，CO2被化學吸附在催化劑上，并在表面分解為氧(Oads)和碳(COads)。其次，通過氫化過程將COads進一步轉化為CHOads物質，然后形成CHx物質，如CH4。這些發現對未來低溫區高效鎳基CO2甲烷化催化劑的開發具有一定的指導意義。通過H2-TPR 分析，Ni@MIL-101(DSM)的高活性歸因于Ni 顆粒與MIL-101 更強的金屬-載體相互作用。Kennedy 小組[40]將Ru 顆粒引入UiO-66，該催化劑是單斜晶和四方ZrO2的混合物，并含有Ru納米顆粒，在最優化反應條件下，負載1 %Ru 的UiO-66 上CH4的選擇性為99%(圖5)。該工作為通過MOFs 模板原位合成高效催化劑提供了新的方向，而無需進行高溫煅燒或化學蝕刻處理。

圖4 （a）xNi@MIL-101(DSM)合成示意圖；（b）CO2 甲烷化在20Ni@MIL-101(DSM)催化劑上的反應機理[39]Figure 4 (a): Schematic illustrationonthesynthesisofxNi@MIL-101(DSM) catalysts;(b):The proposed possible reaction mechanism of CO2methanationover 20Ni@MIL-101(DSM) catalyst[39]

圖5 Ru/UiO-66合成和原位轉化為MOF 衍生催化劑的示意圖[40]Figure 5 Sc hemeof synthesisand in situ transformation Ru/UiO-66 to MOF derived catalyst[40]

Li 等[41]選擇ZIF-67 作為模板獲得Co 基多孔炭材料以催化CO2甲烷化，在合成過程中加入不同含量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑來調控ZIF-67 的晶體尺寸和形貌。將其原始粒徑精確地從100 nm 調整為1 μm，并且形態可以從截形立方變為菱形的十二面體。炭化后，隨著多孔炭材料形態從菱形十二面體變為立方體，0.01%的十六烷基三甲基溴化銨的最大微孔體積為0.125 cm3/g。在270 ℃、72000 m L·g–1·h–1、添加0.01% 十六烷基三甲基溴化銨的催化劑的CO2轉化率為52.5%、甲烷選擇性為99.2%(圖6)。這項工作提供了一種有效調節金屬納米顆粒的形態和尺寸的方法，并成功地阻止了它們的燒結，這也為低溫CO2甲烷化提供了良好的前景。

圖6 添加不同含量十六烷基三甲基溴化銨的催化劑的CO2 轉化率[41]Figure 6 CO2 conversion on catalysts with different content of CATB[41] (w ith perm ission from ACS)

1.3 CO2 加氫制甲酸

甲酸（HCOOH）是一種有價值的堿性化學品，通常在各種行業中用作防腐劑、除冰劑、殺蟲劑以及抗菌劑。此外，它是一種很有前途的儲氫材料[42,43]。然而，CO2加氫合成甲酸的主要問題是其熱力學和動力學局限性，因此，人們期望開發一種有效的催化體系。該反應最常用的催化劑類型是：異質化分子催化劑、無載體和載體的納米金屬或本體催化劑。Maihom 等[44]利用DFT 計算發現，Cu-MOF-5 是CO2加氫合成甲酸很好的候選材料，并且反應的活性與催化劑的電荷轉移有很大關系，電荷轉移可以促進CO2活性，活化所需的能量隨著電子基團的取代而減少，同時還有助于氫分子H?H 鍵的斷裂。選用銅醇鹽修飾的MOF-5 作為模型，以M 06-L 密度泛函法計算CO2加氫生成HCOOH 的反應過程，反應可以通過兩種不同的途徑進行，即協同機理和逐步機理。在協同機理中，反應在沒有反應中間體的情況下直接完成的，它需要活化能為67.2 kcal/mol；而更受人們青睞的逐步機理則經歷了兩個步驟，包括形成甲酸酯中間體并將該中間體轉化為HCOOH，第一步和第二步的活化能比較底，分別為24.2 和18.3 kcal/mol。此外，還對氣相未催化反應進行了研究，以突出Cu-MOF-5 系統的催化作用，對于氣相未催化反應計算得出的反應勢壘為73.0 kcal/mol，明顯高于Cu-MOF-5 系統的勢壘(圖7)。這些結果表明，金屬官能化的MOF 可以用作將CO2加氫成HCOOH 的特殊催化劑，并且它們還可以穩定氫化反應系統中的所有物質。Johnson 小組[45]通過DFT 計算分析了UiO-66-P-BF2系統用于CO2加氫的過程，將受挫的路易斯(LPs)對引入UiO-66 后，所得的UiO-66-P-BF2可以有效地與CO2結合并解離H2，這將促進該反應過程(圖8)。Johnson 再次使用DFT 模擬和篩查了一系列官能團，將這些官能團連接到UiO-66晶胞中的一個BDC 接頭上，用于將CO2加氫成HCOOH。由于低的勢壘，UiO-66-P-BF2分兩步催化了該反應：H2首先在Lewis 對上解離(H2（vdW）→2H*（(vdW)表示范德華絡合物），然后氫化的氫與CO2的C 原子反應，質子氫與CO2的O 反應形成HCOOH（CO2+ 2H*→HCOOH）。計算表明，UiO-66-X將CO2加氫成HCOOH 的能壘按以下順序減小：PB(NO2)2> P-B(CF3)2> P-B(CN)2> P-BBr2> PBCl2> P-BH2> P-BF2 > P-B(CH3)2。進一步計算分析了由R取代基上的八個不同官能團修飾的UiO-66-P-BF2材料的能級、勢壘和幾何形狀，用于CO2加氫生成HCOOH[46]。最近，Ma 及其同事[47]合成了一系列Ru 錨定NH2-MIL-101(Cr) 材料，用于CO2加氫合成HCOOH，在120 ℃、6 MPa、CO2/H2=1∶1 時，轉化數（TON）達到831，表明它們可以作為有效的CO2加氫制甲酸催化劑。Zhang 等[48]制備了一種新的鑭(Ⅲ)MOF(JMS-1a)并對其進行功能化以獲得Ru(Ⅱ)@JMS-1a 催化劑，在110 ℃、5.0 MPa、CO2/H2= 1∶4，24 h，5 mmol KOH 下，甲 酸 產率為98%。這是第一次報道La(III)MOF 可以作為將CO2轉化為甲酸的催化劑。

圖7 協同和逐步機理的CO2 加氫能譜[44]Figure 7 Energy profile of the CO2 hydrogenation for concerted and stepwise systems[44]

圖8 （a）LPs 功能化UiO-66 的八面體籠的BDC 配體（b）UiO-66-X 中CO2 加氫的反應能壘與H2 在UiO-66-X 中的吸附能的關系[45]Figure 8 (a): LPs functionalized BDC ligand of the octahedral cage of UiO-66; (b): Calculated reaction energy barriers for CO2 hydrogenation in UiO-66-X as a function of the adsorption energies of H2 in UiO-66-X[45]

1.4 CO2 加氫制甲醇

甲醇是用于各種有機合成的另一種C1 資源，可以用作化石燃料，燃料添加劑和生產多種化學品的前體的中間品，CO2加氫合成甲醇是保護環境的可行策略。CO2加氫系統需要高穩定性和高活性的材料作為催化劑來促進反應，因此，MOF作為一種新型多相催化劑對于二氧化碳的活化及其加氫制甲醇和回收釋放的二氧化碳以及發展甲醇經濟具有非凡的意義。Tshuma 等[49]用ZIF-8 作為Zn 源，用“酸性蝕刻-自組裝”的方法，合成了CuZn 雙金屬修飾的MOFs，然后在450 ℃焙燒4 h得到了Cu/ZnO 催化劑(圖9)。該催化劑不僅解決了MOFs 材料浸漬法活性組分負載量較少的問題，而且較傳統的共沉淀方法制備的Cu/ZnO 催化劑粒徑更小、金屬分散更加均勻、保留了一定的MOFs 前驅體的形貌。在CO2加氫合成甲醇的反應中，反應活性好，甲醇選擇性更高，并且在220?260 ℃，甲醇的選擇性幾乎沒有降低，在275 h 的連續反應中，催化劑的活性維持穩定。

圖9 以ZIF-8為犧牲模板制備CuZn-BTC的形成機理示意圖[49]Figure 9 Schematic diagram oftheformationmechanismofCuZn-BTCpreparedwithZIF-8as a sacrificial template[49]

Rungtaweevoranit 等[50]在2016 年報道了一項開創性工作，使用UiO-66，Zr6O4(OH)4(BDC)6(BDC =1,4-苯二甲酸) 作為多孔基質來封裝18 nm Cu 納米晶體(NCs) 生成單晶 Cu ?UiO-66用于CO2加氫制甲醇(圖10)。他們在175 ℃和1.0 MPa 下使用7 cm3/min 的CO2和21 cm3/min H2的氣體混合物進行反應，以測試不同的SBU 和傳統載體與Cu NCs對CO2加氫催化性能的影響。結果表明，只有ZrO2上 的Cu，UiO-66 上 的Cu，Cu/ ZnO/Al2O3和Cu ?UiO-66 表現出催化活性，而 Cu ?UiO-66上甲醇形成的轉換頻率(TOF)最高(3.7 × 10–3s–1)。而MIL-101(Cr)和 Cu ?ZIF-8上的Cu不能將CO2催化轉化為甲醇，表明在該反應中只有Zr 或Zn氧化物保持了Cu NCs 的性能， Cu ?UiO-66隨溫度升高而形成的CO 的初始TOF 總是高于以Cu/ZnO/Al2O3為基準的催化劑，在所有反應溫度下， Cu ?UiO-66上未檢測到CO。與Cu/ZnO/Al2O3相比，在175 ℃下，Cu ?UiO-66的收率穩定提高了8 倍，甲醇選擇性達到了100%。此外，XPS分析證明， Cu ?UiO-66的高選擇性和出色的活性是由于Cu NCs 和UiO-66 的Zr-SBU（MOFs 的納米級金屬氧化物的二級結構單元）之間的強相互作用。有序的精確排列在Cu 表面上，Cu 和Zr-SBU [Zr6O4(OH)4(-CO2)12]之 間具 有良好接觸。因此，Rungtaweevoranit 等假定Cu NCs和Zr 氧化物SBU 之間的界面是Cu NC-UiO-66 催化劑的活性位點。這為開發具有選擇性高、效率高的基于MOF 的多相催化劑催化加氫提供了新的見解。這也是第一次發現MOFs 中的SBUs 可以像金屬氧化物一樣與載體有強烈的相互作用。為了進一步設計和解釋用于CO2加氫的基于MOF的特定且穩定的表面界面結構催化劑，An 等[51]使用 的UiO-bpy（bpy = 2,2'-聯 吡 啶）MOF 包 含Zr6SBUs {Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4}作為載體，并且Cu(II)離子已預先組裝在bpy 位置和 MOF 中Zr6團簇上修飾的Zn(II) 離子在250 ℃和4 MPa，H2/CO2= 3 的條件下原位還原合成金屬化的UiO-bpy 生成超小的Cu/ZnOx納米顆粒（圖11）。獲得的UiO-bpy MOF 可以錨固生成的超小的Cu/ZnOxNPs（納米顆粒），有效地將Cu NPs 與ZnOx分離，將其限制在MOF 腔中，并防止Cu NPs 團聚。用后合成的方法將Cu 和Zn 負 載 在Zr 基MOFs材 料UiO-bpy 上，獲得的Cu/ZnOx@MOF 在CO2加氫過程中表現出很高的催化活性，該催化劑的甲醇時空收率達到2.59 g·kgCu–1·h–1，是商業化Cu/ZnO/Al2O3催化劑的3 倍，在100 h 內還具有100%的甲醇選擇性和良好的穩定性。此外，在通過XRD(PXRD)、N2吸附-脫附、等溫曲線、TEM、漫反射UV-vis-NIR 光譜分析等方法對催化劑結構表征后，他們發現原位形成了超小Cu/ZnOxNPs 直徑小于2 nm并被高度分散在MOF 的納米腔中，因此，Cu/ZnOx和Cu/Zr6簇界面處的Cu/Zn/Zr 原子占所有Cu/Zn/Zr 的50%以上，可用于研究催化活性界面。此外，在反應條件（H2/CO2= 3，250 ℃，0.1 MPa）下，對MOF SBU 和Cu/ZnOx物種進行XPS 分析，以研究Zn、Cu 和Zr價態的變化。分析結果證實，在催化過程中，部分Zr(IV)和Zn(II) 由于Cu 表面游離的氫溢出到Zr基SBU 中而被還原為Zr(III) 和Zn(0)的低價態。他們通過金屬納米顆粒與有機螯合配體和MOF的SBUs 之間的特定且可調節的強金屬-載體相互作用，增加了使用官能化MOF 代替傳統金屬氧化物作為新型載體的知識。與共沉淀方法制備的Cu/Zn/ZrO2催化劑[52]相比，無論是醇的選擇性，還是產率，都有很大的提升。因此，它為優化和設計基于MOF 的高活性催化材料提供了新思路。

圖10 （a） C u ?UiO-66活 性位點的圖示；（b）C u ?UiO-66和 Cu/ZnO/Al2O3 在各不同反應溫度下產物的TOFs；（c）在Cu ?UiO-66上和Cu 在UiO-66 上甲醇的初始TOFs；（d）C u ?UiO-66（UiO-66 內部的單個CuNC）的TEM；（e）UiO-66 上Cu 的TEM[50]Figure 10 (a) Illustration of active site of C u ?UiO-66 catalyst; (b) TOFs of product formation over C u ?UiO-66 catalyst and Cu/ZnO/Al2O3 catalyst as various reaction temperatures; (c) Initial TOFs of methanol formation over C u ?UiO-66 and Cu on UiO-66 ; (d) TEM images of C u ?UiO-66(single Cu NC inside UiO-66); (e) TEM images of Cu on UiO-66[50]

圖11 （a）合成后金屬化的UiO-bpy 原位還原制備CuZn@UiO-bpy 示意圖；（b）CH3OH 的時空產率隨在反應時間的變化；（c）產物的選擇性隨反應時間的變化；（d）MOF 中封裝的活性位點以及各種表面位點在催化CO2 加氫中的功能[51]Figure 11 (a): Preparation of CuZn@UiO-bpy via in situ reduction of post-synthetically metalized UiO-bpy; (b): STY of CH3OH vs reaction time on stream; (c) Selectivity of product vs reaction time; (d) Schematic showing the encapsulated active sites inMOFandthefunctionsofthe various surfacesites in catalytic CO2hydrogenation[51](withpermission from ACS)

貴金屬催化劑研究最多的是Pd 基催化劑，Pd 在高溫情況下可以和Zn 形成PdZn 合金，這也是CO2加氫合成甲醇的活性位，因為它可以有效地抑制逆水煤氣反應[53]。此外，高分散度的金屬納米顆粒、小粒徑的PdZn 合金對于甲醇的選擇性和產率是至關重要的，MOFs 材料可以更好地實現這點。Ye 等[54]通過直接煅燒Pd@ZIF-8 前體將CO2加氫成甲醇，開創了一種新型的高效PdZn 合金催化劑的制備方法。首先，考慮到MOF 的限制作用的優勢，通過將超小的Pd 顆粒嵌入ZIF-8 的骨架孔中來合成Pd@ZIF-8，然后將獲得的Pd@ZIF-8 在不同溫度（350、400 和500 ℃）下，在空氣中熱解，制備了催化劑PZ8-t（t代表熱解溫度）。因此，在生成的PZ8-t中形成一定數量的具有強金屬-載體相互作用（SMSI）的Pd-ZnO 界面。TEM 分析顯示Pd 顆粒處于亞納米級，在ZIF-8 基質中的平均尺寸為（1.2 ± 0.2）nm。同樣，在預還原過程中，這些亞納米級的Pd 顆粒傾向于轉變為PdZn 合金相。ZIF-8 的孔隙結構可以限制Pd 顆粒的團聚生長，同時高比表面積的多孔ZnO 也確保了Pd 納米顆粒的高度分散，將PZ8-t熱解并通過H2預還原，金屬Pd 轉化為PdZn 合金。通過在空氣氣氛下焙燒得到Pd/ZnO 催化劑，用于將CO2轉化為甲醇(圖12)。在4.5 MPa，250?290 ℃和 H2/CO2= 3 的條件下，催化測試結果表明，在270 ℃，TOF 為972 h?1下PZ8-400 的甲醇收率最高達到0.65 g/(gcat·h)，反應50 h 后，甲醇的選擇性從51.9%逐漸增加到54.2%，而CO2的轉化率從15.1% 下降到13.6%。高催化活性歸因于小尺寸的PdZn 合金顆粒以及ZnO 表面的氧缺陷。此外，Pd 和ZnO 之間的相互作用也使Pd-ZnO 合金催化劑具有較長的耐久性。通常，理論計算在新材料的探索中起著重要作用。Johnson小組[53]通過DFT 模擬計算分析了UiO-67(NBF2)4的催化活性，將受挫的路易斯對(FLPs)引入UiO-67 的配體后，新催化劑具有路易斯酸堿位，可以捕獲CO2并將其轉化為甲醇。計算結果表明，具有最低勢能面的反應路徑如下：CO2→cisHCOOH→CH2(OH)2→CH2O→CH3OH。

圖12 PZ8-t 催化劑的制備和Pd-ZnO@ZIF-8 催化CO2 加氫制甲醇的示意圖[54]Figure 12 Schematic illustration of the preparationprocessof thePZ8-T and thepreparation procedure of Pd-ZnO@ZIF-8 forCO2 hydrogenationto methanol[54]

1.5 CO2 加氫制烯烴

許多研究表明，鐵基絡合物對二氧化碳加氫制備烯烴具有很高的催化活性[55]。因此，可選擇MOFs 作為模板來引入鐵基絡合物，以構建這種轉化反應的新型高效催化劑。Hu 等[56]將α-Fe2O3引入MIL-53 或ZIF-8，以獲得用于CO2加氫的新催化劑。在不同的溶劑體系中進行合成，獲得了具有不同尺寸的ZIF-8 以裝載α-Fe2O3, 在p= 3 MPa、t= 300 ℃時，MIL-53 表 現 出 較 高 的CH4選 擇 性，對輕烯烴沒有選擇性，而輕烯烴的選擇性隨ZIF-8尺寸的增大而降低。作者認為，高催化活性歸因于CO2而不是CO 的高吸附能力，ZIF-8 的高H2吸附能力可富集H2以生成烯烴。隨后，他們的小組通過一步法熱解Fe-MIL-88B 和熱解鐵改性的ZIF-8以形成帶有金屬顆粒的N 摻雜空心球，合成了有效的CO2加氫催化劑，以得到各種碳氫化合物[57]。

MOFs 富含C、N 和金屬元素，因此一些Fe 基的MOFs 材料受到了關注。Liu 等[58]以Fe-MIL-88B為前驅體, 通過控制在氮氣中的焙燒條件，發現N-600-0 催化劑效果最好，CO2的轉化率最高可達46.0%，C5+和C2?C4烯烴的選擇性分別為22.2% 和19.2%，(圖13)。

圖13 在不同催化劑上的二氧化碳轉化率和產物選擇性[58]Figure 13 CO2 conversion rate and selectivity on different catalysts[58] (with permission from Elsevier)

Ramirez 等[59]選 擇Fe 基MOF Basolite F300作為模板來煅燒以形成Fe/C 雜化材料(圖14)。在Fe/C 雜化材料中添加K+可以提高加氫反應過程中烯烴的選擇性。在p= 3 MPa、t= 350 ℃、H2/CO2= 3、空 速24000 mL·g–1·h–1和Fe/(C + K) =0.75 的條件下，催化劑可以有效地促進CO2加氫轉化，C2?C6烯烴的選擇性為40%，C2?C6烯烴在產物中的選擇性最高。催化劑具有良好催化活性的可能原因是K+的強堿度和電子給體可以促進CO2接受來自Fe/C 的電子以增強Fe-C 相互作用。由Basolite F300 制備的炭材料催化劑，性能超過了傳統材料的催化劑，有很好的工業化前景。

圖14 Fe 基Basolite F300 催化劑合成機理與形態表征[59]Figure 14Synthesismechanism and morphologyofFe-based BasoliteF300[59] (withpermission from ACS)

2 MOFs 在CO2 加氫中的優點和存在的問題

2.1 優點

基于上述分析MOFs 材料在CO2加氫反應中具有以下特點：(1)能夠通過自身的孔道結構和大比表面積限制活性組分的聚集和生長并使其均勻的分散；(2) 可以直接為反應提供催化活性中心，也可以作為載體將具有催化活性的物質連接或負載到MOFs 材料上；(3)具有開放的骨架和規整的孔道結構，可作為可官能化的催化劑載體；(4)三維框架形成獨特的孔或通道并顯示出較大的比表面積，可富集二氧化碳并提供足夠的反應空間。另外，一些催化活性材料可以裝在大孔中，以增強基于MOFs 的材料的催化性能；(5)某些基于MOFs的材料具有很高的化學穩定性和熱穩定性，這為CO2轉化奠定了基礎。已經證實了Lewis 功能化的MOFs 用于CO2加氫的低勢壘途徑。

MOF 基催化劑可以獲得CO2加氫制甲醇的高選擇性。Muller 等[60]將Cu 和ZnO 納米顆粒負載到MOF-5 上，考察了CO/CO2/H2混合氣合成甲醇的催化性能，相比傳統Cu/ZnO 催化劑的活性有很大的提高，甲醇產率提高一倍以上。Wang 團隊[51]利用UiO-bpy MOF（bpy 為2, 2'-聯吡啶）錨定Cu/ZnOx納米粒子，有效防止Cu 納米粒子團聚，以及Cu 納米粒子與ZnO 之間的相互分離。該催化劑的時空產率達2.59 g·kg–1·h–1，比商業Cu/ZnO/Al2O3催化劑催化活性高出3 倍；同時該催化劑也具有100%的甲醇選擇性和良好的穩定性。以功能化的MOFs 取代傳統金屬氧化物作為載體，具有催化活性的金屬納米粒子與有機螯合配體及金屬氧簇節點之間的強金屬-載體相互作用，優化了催化活性和選擇性。

2.2 存在的問題

MOFs 作為一種新穎的催化劑載體，利用其孔道結構的限域功能，使超細活性組分均勻地分散在孔道中。所制備的催化劑一般穩定性好，產物選擇性高，所以MOFs 受到越來越多的關注，在很多重要的催化轉化中已經顯示出巨大的應用潛力，但目前該領域的研究還處于起步階段，仍有許多問題亟待解決。提高CO2加氫的穩定性，活性和產物收率，將CO2用于MOF 上的非均相C?H活化和羧化反應，使用CO2作為與氧化物或烯烴的一步共聚反應的單體。作為催化劑或催化劑載體，MOFs 需具有高穩定性，至少在反應狀態下保持穩定。然而MOFs 中金屬離子和有機配體是通過弱的配位鍵自組裝而成的，MOFs 穩定性通常較差（尤其在水溶液中可能更差），因此，今后要著力于高穩定性MOFs 的設計合成。Zhen 等[61]通過浸漬法制備了10NiMOF-5 催化劑，反應溫度在320 ℃時，CO2轉化率雖然達到75.09%，但是僅僅在100 h的測試中保持穩定的活性。Yazhi 等[62]合成的貴金屬Pd/ZnO 催化劑，相較于傳統的制備方法性能和穩定性上也有所提升。但是290 ℃下CO2最高轉化率是18.4%，CO2的轉化率偏低，這也是后續可以研究的方向。

用于二氧化碳加氫的MOF 催化劑的制備一般是先預合成MOFs 材料，然后通過各種方法(溶液浸漬、固相研磨、化學氣相沉積、微波輻射等) 負載活性組分[63]。另一種方法主要是將預先制備的金屬納米顆粒加入到MOF 制備體系中來構建復合材料[50]，這種方法可以控制MOFs 材料尺寸和形態，如常溫條件下的直接包覆法和溶劑熱法。研究人員還將MOFs 材料作為前驅體，在不同氣氛下進行熱解處理制備金屬氧化物催化劑[29]。MOFs 的有機配位體將金屬節點分開，使金屬均勻分布在材料的整體骨架中，可以防止前驅體向氧化物轉化過程中金屬氧化物快速聚集產生的團聚現象。由于MOFs 材料的固有的微觀結構，因此，難以充分引入金屬前體進入MOF 的孔道，導致金屬納米顆粒沉積在MOF 的外表面。而且MOFs材料的制備并不容易，雖然已經有很多研究快速制備MOFs 材料的成果，大部分MOFs 的大量制備還是比較困難。Zhang 等[29]利用ZIF-8 為犧牲模板以1,3,5-苯三甲酸為有機配體，Cu2+、Zn2+作為金屬離子合成了雙金屬MOFs 材料CuZn-BTC，并以此為前驅體，在空氣中焙燒得到了CuO/ZnO 催化劑應用于CO2加氫制備甲醇，但該催化劑只保持了MOFs 前驅體的一定形貌。

對MOFs 包裹的金屬納米顆粒催化劑，當前的研究多集中于MOFs 的限域效應和孔道的尺寸效應，應該加強MOFs 與金屬納米顆粒的相互作用研究，這有望為高活性和高選擇性的催化劑研制帶來新的機遇。加強MOFs 的催化機理研究。盡管MOFs 基材料在一些反應中顯示出優異的催化性能，但其催化機理還不清楚。Zr 基的MOF UiO-66 和UiO-bpy 催化劑，甲醇的選擇性雖然都達到了100%，但是機理尚不明確，這可能是由于MOFs 催化劑可以得到的超小的高度分散的納米活性組分導致。今后需運用同步輻射和原位表征技術等手段對反應狀況下MOFs 進行詳細表征和實時監控，以獲得明確的催化反應機理，指導MOFs的選擇設計合成。

3 結論與展望

綜上所述，在過去十年中，由于MOF 材料獨特的骨架結構，特別是其限制效應、功能和結構多樣性，為CO2加氫催化劑的設計和制備提供了許多可能性。在使用MOF 及其衍生材料作為催化劑的CO2化學轉化領域也取得了許多進展，特別是在CO2加氫和環加成反應方面。將CO2加氫為CH3OH、HCOOH、CO、CH4和其他所需化學物質被認為是減輕CO2排放的最有希望的方法之一。由于其限制效應和均勻分布的催化位點和功能化的晶體結構，MOFs 在CO2加氫反應中始終表現出出色的催化性能。從目前的研究來看，盡管MOF材料在該領域的探索才剛剛開始，但其出色的催化性能已展示出解決這一艱巨任務的希望。例如，在CO2加氫制甲醇方面，Cu/ZnOx@MOF 催化劑的產率最高為2.59 gCH3OH/(kgCu·h)，甲醇的選擇性為100%，超過了商用催化劑Cu/ZnO/Al2O3，ZnO-ZrO2和In2O3/ZrO2。關于CO2→HCOOH，MOF（UiO-67）在索格利特型回流冷凝系統中用作固體分子催化劑，在大氣壓和85 ℃下獲得了410 h?1的高周轉頻率。迄今為止，提高CO2加氫的穩定性、活性和產物收率仍然是一個艱巨的挑戰。遺憾的是，與該領域的其他主要催化劑相比，許多原始MOF基材料的應用最終受到其苛刻條件下的穩定性的限制。傳統的催化劑往往具有較高的CO2轉化率，而MOF 催化劑很難實現。因此，應該在這一領域投入更多的精力來設計和合成新的MOF 材料。同時，有關CO2的活化及其加氫成芳族化合物，汽油和異鏈烷烴等MOF 基催化劑的報道極少。因此，MOF催化劑在提高CO2轉化率和研究領域方面，仍有很多工作要做。盡管仍然存在許多挑戰，并且筆者對本文所綜述的多孔材料的理解仍然不完整，但是可以相信，具有特定性能和功能更強的MOF材料的設計和合成將在不久的將來會得到快速發展。