Zn-Al 共摻雜La2O3 催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)中的性能

黎營(yíng)濤 ，牛鵬宇 ，王 強(qiáng) ，賈麗濤 ，林明桂 ，李德寶,3

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）

中國(guó)擁有豐富的煤層氣資源。目前，煤層氣的利用主要以燃燒為主，作為化工原料生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的占比較低。近年來(lái)，人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到了甲烷的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程[1,2]，其中，甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）可以一步反應(yīng)制取乙烷和乙烯，是實(shí)現(xiàn)煤層氣中甲烷清潔高效利用的有效途徑。

OCM 反應(yīng)的主要過(guò)程是，在催化劑的作用下，氧物種參與活化甲烷分子中的C?H 鍵，產(chǎn)生甲基自由基，甲基自由基在氣相中偶聯(lián)形成C2+烴[3]。自1982 年報(bào)道OCM 反應(yīng)以來(lái)，多種催化劑體系表現(xiàn)出OCM 活性，包括稀土金屬氧化物、堿/堿土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和鈣鈦礦型金屬氧化物等。據(jù)報(bào)道，堿/堿土金屬氧化物會(huì)因?yàn)槎栊蕴妓猁}的形成導(dǎo)致催化性能迅速降低[4]。以Na-W-Mn 型催化劑為代表的過(guò)渡金屬氧化物存在活性組分流失的現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差[5]。而稀土氧化物，特別是La2O3，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能優(yōu)異的特點(diǎn)，成為OCM 反應(yīng)催化劑的研究熱點(diǎn)。

用雜原子對(duì)La2O3進(jìn)行修飾改性是改善其催化性能的有效手段。其中，已有文獻(xiàn)報(bào)道Sr-[15?18]、Ce-[19]、Mg-[20]和Fe-[21]摻雜的La2O3，氧空位濃度增加，能進(jìn)一步促進(jìn)氧氣的吸附和活化，形成更多的選擇性氧物種促進(jìn)甲烷的選擇性氧化，增加產(chǎn)物中C2+烴的選擇性。氧空位會(huì)通過(guò)促進(jìn)催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移增加氧陰離子電導(dǎo)率，通過(guò)測(cè)量Sr 摻雜La2O3催化劑的電導(dǎo)率，證實(shí)了摻雜后電子結(jié)構(gòu)的變化和氧空位的增加，摻雜后催化劑的C2+烴選擇 性 得 到 一 定 程 度 的 提 高[11,16, 22,23]。此 外，密 度 泛函理論研究表明，摻Sr 的La2O3中具有更多的O?物種，可選擇性的活化甲烷分子中的C?H 鍵[8,17]。

盡管將Sr 摻雜到La2O3中可以增強(qiáng)OCM 反應(yīng)性能，但催化劑表面的Sr 物種不可避免地會(huì)與副產(chǎn)物CO2發(fā)生反應(yīng)，并且在CO2存在的情況下SrCO3的分解溫度較高（> 1100 ℃），該惰性相會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活[24,25]。此外，當(dāng)Sr 摻雜含量更多時(shí)，La2O3表面可能會(huì)覆蓋更多的SrO，導(dǎo)致表面氧空位的降低，影響氧氣的活化，限制C2+烴選擇性的提升[11,15]。對(duì)于La2O3催化劑，+2 價(jià)的雜原子摻雜是提高活性氧物種數(shù)量的有效手段。但由于Sr 摻雜La2O3存在的上述問(wèn)題，需要找到一種新的有效摻雜劑來(lái)對(duì)La2O3進(jìn)行改性。Metiu 計(jì)算了摻雜La2O3中氧空位的形成能，將Zn 摻雜到La2O3中可以降低氧空位形成能，促進(jìn)氧空位的形成，同時(shí)能改變La2O3的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)氧氣的活化[26,27]。此外，ZnCO3的分解溫度低至350 ℃，不存在因惰性碳酸鹽的生成而引起的穩(wěn)定性問(wèn)題。因此，Zn可能是一種有潛力的摻雜劑，可以改善La2O3的OCM 催化性能。

因此，本文研究了不同Zn 含量摻雜對(duì)La2O3基催化劑的理化性質(zhì)和催化性能的影響。通過(guò)原位表征和性能評(píng)價(jià)，研究Zn 摻雜La2O3催化劑的構(gòu)效關(guān)系。研究中發(fā)現(xiàn)，由于Zn 的離子半徑小（r（Zn2+）= 88 pm，r（La3+）= 124 pm）[11]，Zn2+可能在高溫反應(yīng)中從La2O3晶格遷移析出，并在表面形成ZnO，會(huì)導(dǎo)致氧空位的減少，進(jìn)而影響其催化性能。Al 容易和La 形成新的晶相穩(wěn)定La2O3結(jié)構(gòu)[28]，因此，作者通過(guò)共摻雜Al 來(lái)進(jìn)一步修飾Zn 摻雜的La2O3，進(jìn)一步提高了C2+烴選擇性。同時(shí)研究了Zn-Al 共摻雜對(duì)于La2O3結(jié)構(gòu)的影響，以及對(duì)于La2O3中Zn 的穩(wěn)定分散作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了不同含量Zn摻雜的La2O3基催化劑。將適量的La(NO3)3·6H2O（阿拉丁，99.99%）、Zn(NO3)2·6H2O（國(guó)藥化學(xué)試劑，99%）和無(wú)水檸檬酸（C6H8O7，99.5%）溶解于50 mL去離子水中。陽(yáng)離子的總摩爾量為0.02 mol，檸檬酸和總陽(yáng)離子的物質(zhì)的量比為3:1。完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至70 ℃的水浴中，水浴加熱攪拌直至形成凝膠。將該凝膠在110 ℃干燥箱中干燥形成黃褐色蓬松固體，將其研磨后放入800 ℃馬弗爐中煅燒4 h。催化劑命名為L(zhǎng) 和LZx（x代表La 與Zn 的物質(zhì)的量比，x= 100、50 和10）。用相同的方法合成了Zn-Al 共摻雜的La2O3催化劑，并命名為1.0Al-LZ10（1.0 代表Al 與Zn 的物質(zhì)的量比）。

1.2 催化劑的表征

XRD 分析在PANalytical Empyrean X’pert 型衍射儀上進(jìn)行，使用Cu靶，Kα射線（波長(zhǎng)λ= 0.154 nm），管電流為50 mA，管電壓為50 kV，掃描速率為2(°)/min；原位結(jié)構(gòu)表征在He 氣氛圍下進(jìn)行，樣品預(yù)先在25 和750 ℃條件下處理30 min 后進(jìn)行分析。使用Mo 靶，Kα 射線（λ= 0.711 nm），掃描速率為0.030(°)/s。XPS 分 析 使 用AXIS ULTRADLD X 射線光電子能譜進(jìn)行，使用單色AlKα 靶源，真空度低于1 × 10?8Pa，樣品的結(jié)合能以表面污染碳的C 1s信號(hào)（284.5 eV）校正譜圖，通過(guò)XPSPEAK41軟件，使用80% Gaussian-20% Lorentzian 模型擬合所有樣品的O 1s光譜。元素組成在Thermo iCAP 7200 Duo ICP-OES 光譜儀進(jìn)行測(cè)定，元素分布通過(guò)TEM-Mapping 分析。催化劑N2-物理吸附在MicromeriticsASAP 2000 物理吸附儀上測(cè)定。

H2-TPR 采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080 多功能自動(dòng)吸附儀進(jìn)行測(cè)定。催化劑（40?60 目）先在氧氮混合氣（50% O2-50% N2、40 mL/min）條件下升溫至750 ℃并處理120 min，然后降溫至100 ℃吹掃60 min。作為對(duì)照，另一組樣品直接在100 ℃吹掃60 min。進(jìn)行程序升溫還原的催化劑用量為400 mg，先在室溫N2氣氛下吹掃90 min，然后切換為還原氣氛5%H2?95%N2，混合氣標(biāo)態(tài)下氣體流量控制在30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試的溫度為100?800 ℃。測(cè)試數(shù)據(jù)曲線由吸附儀記錄，根據(jù)30 mg 的CuO 還原消耗的H2量進(jìn)行定量分析。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在固定床石英管式反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm）中進(jìn)行。將0.4 g 催化劑（40?60 目）和石英砂（60?80 目）按石英砂/催化劑 = 3∶1（體積比）均勻混合后置于反應(yīng)器中。將催化劑在N2氣氛中升溫至800 ℃并恒溫預(yù)處理2 h，然后冷卻至550 ℃切換為原料氣進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。原料氣的組成為CH4∶O2∶N2=4∶1∶1，空速GHSV 為20000 mL/(g·h)。催化性能測(cè)量始于550 ℃，然后以50 ℃的增量取反應(yīng)數(shù)據(jù)到800 ℃，通過(guò)配有TCD 和FID 檢測(cè)器的Agilent 7890B氣相色譜在線分析原料氣和產(chǎn)物組成，高純Ar 為載氣，通過(guò)歸一法進(jìn)行計(jì)算分析。

反應(yīng)中甲烷和氧氣的轉(zhuǎn)化率、C2+選擇性和收率按照下列公式進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

不同含量Zn 摻雜La2O3基催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。如預(yù)期，合成的催化劑樣品具有明顯六方相La2O3結(jié)構(gòu)。當(dāng)Zn 的摻雜量較低時(shí)，LZ100 和LZ50 中未檢測(cè)到ZnO 晶相，表明Zn 高度分散在La2O3中。當(dāng)Zn 摻雜含量進(jìn)一步增加時(shí)，LZ10 中出現(xiàn)了ZnO 的特征衍射峰。同時(shí)隨著Al 的 引 入，Zn 和Al 共 摻 雜 的1.0Al-LZ10 催 化 劑中出現(xiàn)了La10Al4O21和ZnO 晶相。為了確認(rèn)Zn 是否摻雜到La2O3晶格中，計(jì)算了La2O3基催化劑的晶格參數(shù)，結(jié)果列于表1。由于Zn2+的離子半徑小于La3+，隨Zn 摻雜量的增加，晶胞參數(shù)逐漸降低，說(shuō)明Zn2+已經(jīng)摻雜進(jìn)入到La2O3晶格中。

圖1 La2O3 基催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of various La2O3-based catalysts

Zn 摻雜的La2O3催化劑的氮?dú)馕降葴鼐€如圖2 所示，BET 比表面積在表2 中列出。催化劑均顯示為H4 型回滯環(huán)等溫線，比表面積相似且都小于5 m2/g，表明摻雜對(duì)于La2O3的比表面積影響較小。

圖2 La2O3 基催化劑的吸附等溫線Figure 2 N2 adsorption/desorption curves of various La2O3-based catalysts

圖3（a）顯示了摻雜前后La2O3催化劑的La 3d5/2的XPS 光譜譜圖。摻雜Zn 后，La 的結(jié)合能向較低的方向偏移，這表明La 的電子性質(zhì)隨Zn 的摻雜而改變。在La2O3中引入Sr 后，也觀察到了類似的現(xiàn)象[15]。圖3（b）顯示了Zn 2p的XPS 光譜譜圖，在結(jié)合能約為1021 和1045 eV 處存在兩個(gè)峰，分 別 代 表 為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。隨 著La2O3中Zn 含量的增加，Zn 的結(jié)合能降低，峰的強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明表面的Zn 含量逐漸增加。引入Al 改性后，1.0Al-LZ10 樣品中Zn 的結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移，強(qiáng)度也有所降低。該結(jié)果表明，改性后催化劑表面的Zn 含量降低。為進(jìn)一步確認(rèn)Zn 在La2O3中的分布情況，對(duì)比了催化劑體相和表面的La/Zn 比，結(jié)果列于表2。LZ10 催化劑表面上的La/Zn 比值要小于體相La/Zn 比值，這表明Zn 摻雜量的增加會(huì)使Zn 析出并在催化劑表面團(tuán)聚，所以催化劑表面的Zn 含量會(huì)增加，從而造成催化劑體相和表面La/Zn 比值的差異。當(dāng)引入Al 共摻雜改性后，1.0Al-LZ10 催化劑表面的La/Zn 比接近理論摻雜量，說(shuō)明通過(guò)Al 的共摻雜可以促進(jìn)Zn 在La2O3中的均勻分散。

圖3 La2O3 基催化劑的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of various La2O3-based catalysts

表 1 通過(guò)XRD 計(jì)算的La2O3 基催化劑晶格參數(shù)Table 1 Crystalline phase properties of the La2O3-based catalysts measured by XRD

表 2 催化劑的比表面積和元素分析Table 2 Elemental analysis and BET surface area of various La2O3-based catalysts

通過(guò)TEM-Mapping 再次確定了摻雜元素Zn 在La2O3中的分布情況。如圖4 所示，當(dāng)La/Zn 比達(dá)到10 時(shí)，Zn 在LZ10 催化劑中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。然而，通過(guò)Zn-Al 共摻雜引入Al 對(duì)其進(jìn)行改性后，Zn 的分散程度顯著改善，均勻分散在La2O3中，這與XPS 結(jié)果一致。

圖4 催化劑TEM-Mapping 照片F(xiàn)igure 4 TEM-Mapping images of (1) LZ10 and(2) 1.0Al-LZ10

由于OCM 反應(yīng)是在高溫下（600?800 ℃）進(jìn)行的，需要研究溫度對(duì)于催化劑結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)原位XRD 研究了高溫下La2O3基催化劑的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖5 所示，對(duì)于La2O3基催化劑，750 ℃時(shí)的衍射峰強(qiáng)度相比于25 ℃時(shí)有所下降，表明溫度升高后La2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖5 La2O3 基催化劑的原位XRD 譜圖Figure 5 In situ XRD patterns of various catalysts at 25 and 750 °C

不同溫度下的晶格參數(shù)列于表3，分析發(fā)現(xiàn)La2O3晶體的熱膨脹主要發(fā)生在c 軸上，在La2O3中摻雜Zn 會(huì)進(jìn)一步增加這種膨脹程度。LZ10 催化劑的晶格膨脹程度明顯大于純La2O3。Zn-Al 共摻雜的1.0Al-LZ10 催化劑的晶格膨脹程度相對(duì)于LZ10 有所降低。高溫下，晶體之間的相互作用會(huì)影響催化劑的結(jié)構(gòu)[29]，Al 的引入可能會(huì)由于新形成 的La10Al4O21與La3+?O2?層 之 間 的 強(qiáng) 相 互 作 用，使得晶格膨脹程度降低。

表 3 La2O3 基催化劑原位XRD 精修結(jié)果Table 3 In situ XRD refinement results of the La2O3-based catalysts

表 4 催化劑上H2-TPR 定量分析Table 4 H2-TPR analysis results of various catalysts

結(jié)合Zn 在催化劑中的分布，分析認(rèn)為在La2O3基催化劑高溫晶格膨脹的過(guò)程中，Zn2+由于離子半徑相對(duì)較小，容易在晶格膨脹過(guò)程中析出，進(jìn)而在催化劑表面團(tuán)聚形成ZnO。

2.2 催化劑表面氧物種

CH4的活化和轉(zhuǎn)化主要取決于催化劑表面氧物種的類型，而氧分子在催化劑表面吸附活化形成氧物種的過(guò)程受La2O3中氧空位性質(zhì)的影響[9]。從原位XRD 結(jié)果可以看出，La2O3的晶體熱膨脹是在高溫下發(fā)生的，可能會(huì)在一定程度上誘發(fā)產(chǎn)生新的氧空位，并促進(jìn)氧的活化。因此，需要對(duì)高溫下氧空位和氧物種的性質(zhì)和數(shù)量進(jìn)行表征。

本文采用H2-TPR 來(lái)表征La2O3基催化劑中氧空位和氧物種的種類和數(shù)量。催化劑首先在100和750 ℃的氧氣氣氛中進(jìn)行預(yù)處理，然后降至室溫，進(jìn)行H2-TPR。H2-TPR 不同溫度下的耗氫峰代表了在La2O3催化劑表面吸附活化形成的不同性質(zhì)的氧物種，峰面積可以間接表征氧空位的數(shù)量。如圖6（a），La2O3催化劑的H2-TPR 在不同溫度下有兩個(gè)明顯的耗氫峰，說(shuō)明在La2O3表面吸附活化形成了兩種不同的氧物種。將位于500 ℃左右的耗氫峰認(rèn)定為是由弱結(jié)合氧Oα消耗H2產(chǎn)生的，600 ℃左右的氫氣消耗峰認(rèn)定為強(qiáng)結(jié)合氧Oβ。兩個(gè)耗氫峰在不同的預(yù)處理溫度后的峰面積有顯著差異。從表4 可以看出，當(dāng)預(yù)處理溫度升高到750 ℃時(shí)，H2的消耗量從100 ℃預(yù)處理的0.019 mmol/g 增加到0.128 mmol/g。可以推斷，高溫預(yù)處理后產(chǎn)生了更多的氧空位，并吸附活化氧氣形成了更多的氧物種。

根據(jù)以上研究，表征了高溫下（750 ℃）La2O3基催化劑的氧空位和氧物種的性質(zhì)和數(shù)量，如圖6（b）和表4。通過(guò)對(duì)比未摻雜La2O3和Zn 摻雜La2O3的LZx催化劑，發(fā)現(xiàn)弱結(jié)合氧Oα幾乎不隨Zn 的摻雜而變化，約為0.06 mmol/g。然而，強(qiáng)結(jié)合氧Oβ與Zn 的摻雜量密切相關(guān)。未摻雜La2O3的催化劑的強(qiáng)結(jié)合氧Oβ僅為0.064 mmol/g，摻雜少量Zn 的LZ100 催化劑，600 ℃左右的耗氫峰明顯增加，強(qiáng)結(jié)合氧Oβ增加到0.116 mmol/g，同時(shí)兩種氧物種的數(shù)量比（Oβ/Oα）也從0.992 增加到2.052。但是當(dāng)Zn 的摻雜量增加時(shí)，LZ10 催化劑中強(qiáng)結(jié)合氧Oβ的數(shù)量降低至0.086 mmol/g。結(jié)合LZ10催化劑中Zn 的分布情況，表明摻雜量較高的Zn 因?yàn)槲龀龆诒砻鎴F(tuán)聚形成的ZnO 會(huì)在一定程度上抑制氧空位對(duì)氧氣的吸附活化。Zn-Al 共摻雜的1.0Al-LZ10 催化劑所產(chǎn)生的強(qiáng)結(jié)合氧含量進(jìn)一步增加至0.150 mmol/g。作為對(duì)比，只摻雜Al的LA10（La 和Al 的物質(zhì)的量比為10）催化劑Oβ對(duì)應(yīng)的氫氣消耗量增長(zhǎng)較小。結(jié)合1.0Al-LZ10催化劑中晶體膨脹程度和Zn 的分布情況，說(shuō)明Zn-Al 共摻雜可以抑制在晶格膨脹過(guò)程中Zn 的析出，改善Zn 在催化劑中的分散程度，抑制表面ZnO的形成，從而進(jìn)一步增加高溫下產(chǎn)生的氧空位數(shù)量，產(chǎn)生更多的強(qiáng)結(jié)合氧。

表 5 樣品的XPS O 1s 擬合結(jié)果Table 5 Contents of various oxygen species in the La2O3-based catalysts derived from O 1 s XPS spectra

圖6 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of various catalysts(a): L catalyst pretreated at 100 and 750 °C;(b): La2O3-based catalysts pretreated at 750 °C

圖7 La2O3 基催化劑的XPS O 1s 譜圖Figure 7 O 1 s XPS spectra of various La2O3-based catalysts

2.3 催化劑的反應(yīng)性能

不同含量Zn 摻雜La2O3催化劑上的OCM 反應(yīng)性能如圖8 所示。甲烷和氧氣在550 ℃時(shí)開始轉(zhuǎn)化，但此時(shí)的C2+烴選擇性較小，大部分甲烷被完全氧化。隨著溫度的提高，甲烷和氧氣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，說(shuō)明高溫有利于氧氣的活化轉(zhuǎn)化，進(jìn)而形成更多的氧物種去活化甲烷。C2+烴選擇性也隨反應(yīng)溫度的提高而增加，說(shuō)明當(dāng)溫度升高時(shí)催化劑中有利于甲烷選擇性氧化的氧物種數(shù)量得到提高。Zn 摻雜后的La2O3顯示出更好的低溫催化性能，在550?700 ℃，摻雜后的La2O3的甲烷轉(zhuǎn)化率、氧氣轉(zhuǎn)化率都要高于未摻雜的La2O3。Zn 摻雜的La2O3催化劑600 ℃時(shí)的C2+烴選擇性達(dá)到15%以上，而未摻雜La2O3的C2+烴選擇性小于5%，主要將甲烷完全氧化，表明Zn 摻雜能提高的La2O3催化劑的反應(yīng)性能。La2O3基催化劑在800 ℃時(shí)達(dá)到最優(yōu)的催化性能，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+烴選擇性最高。表6 總結(jié)了在800 ℃下催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。在800 ℃，La2O3基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率相似，達(dá)到25%左右。此時(shí)氧氣被完全轉(zhuǎn)化并消耗，O2的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%。

圖8 La2O3 基催化劑上的OCM 反應(yīng)性能Figure 8 Performance of various La2O3-based catalysts in OCM

與未摻雜的La2O3相比，在La2O3中摻雜Zn可以提高C2+烴的選擇性和收率，在800 ℃時(shí)C2+烴選擇性遵循LZ100 > LZ50 > LZ10 > L 的順序。將用溶膠凝膠法制備的ZnO 用于OCM 反應(yīng)，評(píng)價(jià)其催化性能。發(fā)現(xiàn)ZnO 的活性較低，甲烷轉(zhuǎn)化率僅有12.0%，氧氣轉(zhuǎn)化率也小于La2O3基催化劑，并且ZnO 主要將甲烷轉(zhuǎn)化為COx，不利于甲烷的選擇性氧化，C2+烴選擇性小于30%。XRD 顯示Zn 摻雜含量較高的LZ10 催化劑中生成了ZnO，同時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示LZ10 催化劑的C2+烴選擇性相比于低摻雜含量的LZ100 催化劑有所降低，僅為51.3%，表明摻雜含量較高的Zn 在催化劑表面團(tuán)聚形成的ZnO 限制了摻雜后C2+烴選擇性的提升。另外摻雜后的LA10 催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率為24.5%，C2+烴選擇性也小于LZ10 催化劑，與未摻雜La2O3的性能相近，表明僅在La2O3中摻雜Al對(duì)La2O3的OCM 催化性能影響較小。Zn-Al 共摻雜后1.0Al-LZ10 的C2+烴選擇性可以增加到55.0%。

結(jié)合表征結(jié)果，說(shuō)明在LZ10 催化劑中共摻雜引入Al 抑制了Zn 在催化劑表面的團(tuán)聚，增加了Zn 在La2O3中的分散程度，導(dǎo)致氧空位增加，從而活化氧氣產(chǎn)生更多的強(qiáng)結(jié)合氧，能進(jìn)一步提高C2+烴選擇性。

表 6 800 ℃下的OCM 催化性能Table 6 Performance of various La2O3-based catalysts in OCM at 800 °C

根據(jù)H2-TPR 中的H2消耗峰所對(duì)應(yīng)的溫度，區(qū)分了弱結(jié)合氧Oα和強(qiáng)結(jié)合氧Oβ。研究發(fā)現(xiàn)，Oβ的數(shù)量會(huì)因?yàn)閆n 的摻雜而增加，因此，建立了C2+烴選擇性與Oβ/Oα之間的相關(guān)性，結(jié)果如圖9所示。C2+烴選擇性與Oβ/Oα呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，可以證明強(qiáng)結(jié)合氧Oβ有助于甲烷的選擇性氧化，在La2O3摻雜雜原子（Zn）可以增加強(qiáng)結(jié)合氧Oβ的數(shù)量進(jìn)而實(shí)現(xiàn)C2+烴選擇性的增加。根據(jù)XPS 結(jié)果，隨著Zn 摻雜，催化劑表面O?的相對(duì)量有所增加。因此，認(rèn)為O?是參與甲烷選擇性氧化并增加C2+烴選擇性的活性氧物種。考慮到強(qiáng)結(jié)合氧Oβ與催化劑表面的O?對(duì)甲烷的選擇性氧化具有相似的促進(jìn)作用，因此，認(rèn)為O?是H2-TPR 中的強(qiáng)結(jié)合氧Oβ。

圖9 800 ℃時(shí)C2+選擇性與Oβ/Oα 的關(guān)聯(lián)性Figure 9 Relation between the selectivity to C2+ hydrocarbons and the ratio of Oβ/Oα for OCM over various La2O3-based catalysts at 800 ℃

3 結(jié) 論

通過(guò)檸檬酸溶膠凝膠法合成了Zn 摻雜和Zn-Al 共摻雜的La2O3基催化劑。研究證實(shí)了La2O3晶體在高溫下發(fā)生熱膨脹，而且熱膨脹促進(jìn)了更多氧空位的產(chǎn)生。La2O3基催化劑中存在兩種類型的氧物種：強(qiáng)結(jié)合氧Oβ和弱結(jié)合氧Oα，強(qiáng)結(jié)合氧認(rèn)定為是陰離子氧物種O?，有利于甲烷的選擇性氧化。Zn 摻雜會(huì)產(chǎn)生更多的將氧活化為強(qiáng)結(jié)合氧Oβ的氧空位。但隨著Zn 摻雜量的增加，Zn 逐漸團(tuán)聚在催化劑表面形成ZnO，而Zn-Al 共摻雜引入的Al 抑制了Zn 的團(tuán)聚，增加了Zn 在La2O3中的分散程度，進(jìn)一步增加了催化劑中強(qiáng)結(jié)合氧的數(shù)量。與未摻雜的La2O3催化劑相比，Zn 摻雜La2O3表現(xiàn)出更好的OCM 催化性能，Zn-Al 共摻雜的La2O3的C2+選擇性可以提高到55%。Zn-Al 共摻雜La2O3催化劑為多組分摻雜的OCM 催化劑設(shè)計(jì)提供了新的研究方向。