二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價鉻含量

王璐，許巖

（大連市水產技術推廣總站，遼寧 大連 116023）

隨著社會經濟的迅速發展，鉻及其化合物作為重要的化工原料廣泛應用于工業生產，鉻化合物的消費量每年都在增加。在生產過程中不可避免地產生大量含鉻廢水[1]。鉻含有多種價態，主要以三價和六價價態存在，其毒性與存在價態有關[2]，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻高100 倍[3]。一方面，過量鉻進入海洋，會在海洋生物體內聚集[4]，引起中毒或死亡，嚴重影響海洋產業的發展，而且六價鉻對環境造成的危害具有持久性，很難消除；另一方面，過量鉻隨著食物鏈進入人體，危害人類健康[5]，損害肝腎循環，甚至嚴重損害神經組織[6-9]，對于海洋生物體攝入量較高的沿海居民來說，風險尤其大[10-11]。目前，六價鉻已作為水和廢水例行監測中的一項重要指標，是第一類污染物。六價鉻的測定有多種方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣和線性范圍寬等特點，被作為測定水體六價鉻的經典方法和常用方法[12]，但方法適用范圍一般為地表水、地下水和工業廢水，不包括海水。現采用二苯碳酰二肼分光光度法對海水中六價鉻含量的測定進行探討，以期為海水中六價鉻含量的測定提供技術支撐。

二苯碳酰二肼分光光度法的原理是在酸性溶液中，具有強氧化性的六價鉻會將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，并進一步和六價鉻的還原產物三價鉻發生反應，生成紫紅色絡合物，在540 nm 波長處有最大吸收，從而測定海水中六價鉻的含量。

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

（1）儀器。上海光譜723 型可見分光光度計。

（2）試劑。硫酸（優級純）、磷酸（優級純）、二苯碳酰二肼（優級純）和丙酮（優級純）均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。測定過程中，除另有說明外，試驗中所使用的水均為超純水，所有試劑不含鉻。六價鉻單元素標準溶液［GBW（E）080257］來自中國計量科學研究院，水質六價鉻標準樣品（GSB 07-3174-2014），質量濃度為（0.075±0.004）mg/L，來自原環境保護部標準樣品研究院。

1.2 顯色劑配制

稱取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于冰箱中。若顏色變深，不能使用。

1.3 六價鉻含量測定

（1） 標準曲線。分別準確移取 0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 和 10.0 mL 已 稀 釋 100倍的六價鉻單元素標準溶液于10 支50 mL 具塞比色管中，用水稀釋至標線，制備一系列濃度范圍的含六價鉻標準溶液。加入0.5 mL 硫酸溶液（1+1）和 0.5 mL 磷酸溶液（1+1），搖勻。加入 2.0 mL 顯色劑，搖勻5~10 min 后，在540 nm 波長處，分別用10 和30 mm 比色皿，以水為參比，測定吸光度（Abs），扣除空白試驗測得的吸光度后得到試驗標準曲線。

（2）樣品測試及加標回收率試驗。對六價鉻標準樣品和多份海水樣品進行測定，并選取實際樣品進行加標，加標量為 0.002，0.020 和 0.120 mg/L，重復試驗6 次，計算加標回收率。

（3）準確度、精密度和定量限。根據1.3（2）中得到的樣品測試值，與標準值進行比較，并計算相對標準偏差（RSD）。連續測定試劑空白10 次，依據測量值標準差3 倍與標準曲線斜率比值所對應的濃度確定定量限。

（4）測定時間與穩定性。選取1.3（1）中六價鉻標準溶液高、中、低3 個點進行連續測定，記錄吸光度值，觀察其波動情況，進一步確定標準溶液測定最佳時間和存放時長。

2 結果與討論

2.1 線性關系

10 和30 mm 比色皿測得的各六價鉻吸光度見表 1，兩組 ρ（六價鉻）為0.000~0.200 mg/L 時與吸光度均呈良好線性關系，10 mm 比色皿測得曲線方程為 y=0.614 1 x-0.000 7，r=0.999 2，30 mm 比色皿測得曲線方程為y=1.848 7 x-0.003 4，r=0.999 7。低濃度范圍內，10 mm 比色皿測定靈敏度較低，同時最高濃度點吸光度值示數較低，考慮到海水中六價鉻含量一般較低，為方便試驗，選擇30 mm 比色皿進行測定，并利用測得的線性方程進行結果分析。

表1 六價鉻的吸光度及線性方程

2.2 準確度、精密度和定量限

按試驗方法測定了樣品，結果如表2 所示，9 份海水樣品的六價鉻質量濃度為0.004 0~0.020 8 mg/L，均在2.1 所得的線性曲線范圍內。所得準確度、精密度和定量限結果見表3 和表4，測定結果均在標準值范圍內，其RSD 均不超過5%，方法定量限為0.001 3 mg/L。

表2 不同海水樣品試驗結果

表3 準確度和精密度試驗結果

表4 定量限試驗結果

2.3 回收率

回收率見表5，在樣品中加入低、中、高濃度標準源液，其整體回收率為85%~115%，3 個梯度的平均回收率分別為95%，97%和93%，在可接受范圍內，說明試驗結果比較理想。

表5 回收率試驗結果

2.4 測定時間和穩定性

標準曲線配置后進行連續吸光度值測定，結果如表6 所示。在標準曲線配置后15 min 內，3個濃度均可達到最大吸光度值且比較穩定，30 min 時高濃度標準點吸光度值略有下降，超過30 min 之后，吸光度值變化較為明顯。因此，為使試驗結果更準確，建議標準曲線在配置后15~30 min 內完成測定，同時考慮到反應充分性，以靜置5~10 min后測定為宜。

表6 標準測定時間和穩定性試驗結果

3 結論

試驗表明，二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價鉻含量，檢測成本低、操作簡單、準確度高、重現性好，此外，線性關系、定量限、精密度、準確度和回收率能夠得到保證，適用于海水中六價鉻測定，為今后對試驗條件的優化提供了參考。