Ni-Zn共摻LiMn2O4正極材料的制備及電化學性能

楊靈艷，梁林巧，陳艷秋，郭俊明，白 瑋

(1.云南民族大學生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，云南昆明 650500；2.云南民族大學云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4正極材料安全系數高、成本低和環保等特點可以促進其大規模應用，然而，LiMn2O4中的Mn3+因為HF的侵蝕在循環中易發生Mn溶解[1]以及Jahn-Teller畸變，導致循環過程中容量過快衰減，降低電池壽命。研究者提出通過元素摻雜解決LiMn2O4材料在循環過程中出現的Jahn-Teller 畸變，常用的摻雜金屬離子主要有Ni2+、Zn2+、Co3+等一系列的金屬陽離子[2-4]。Ni2+的離子半徑(r=0.065 nm)與Mn3+(r=0.065 nm)相近，Ni2+可以取代LiMn2O4結構中的Mn3+，Ni-O 鍵(0.192 nm)和Zn-O(0.193 nm)的鍵長均小于Mn-O 鍵的鍵長(0.198 nm)，鍵的縮短可以提高尖晶石型LiMn2O4的結構穩定性[5]。

Zn2+也是常見的取代Mn3+的摻雜元素，可以通過Ni-Zn 共摻來提高穩定性，Yang 等[6]采用溶膠-凝膠法合成了LiZnxNi0.5?xMn1.5O4(x=0～0.5)材 料，其 中LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4電極在0.5C、25 ℃條件下的首次放電比容量為118.0 mAh/g，循環400 次后容量保持率為74.0%，在0.5C、60 ℃條件下循環100 次后的容量保持率為60.0%左右，結果表明Ni-Zn 共摻顯著改善了尖晶石LiMn2O4的結構穩定性。梁等[7]采用固相燃燒法合成LiNi0.10ZnxMn1.90?xO4(x≤0.15)正極材料，結果表明，其中LiNi0.10Zn0.02Mn1.88O4正極材料在1 C 循環1 000 次后可維持76.3%的容量保持率，在5C、10C和20C下的比容量分別為98.0、91.7 和88.8 mAh/g，表現出優異的倍率性能和循環穩定性，這是由于Ni-Zn 共摻協同效應有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩定了其晶體結構。本文采用一種簡單、快速的固相燃燒法[8-9]制備了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料，研究了Ni-Zn 共摻對尖晶石型LiMn2O4晶體結構、形貌、電化學性能及動力學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4的制備

采用固相燃燒法合成LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料。分別稱取化學計量比的Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4 H2O 和Zn(CH3COO)2·2 H2O，以5%(質量分數）檸檬酸為燃料，加入適量的無水乙醇在聚四氟乙烯球磨罐中10 h左右混勻，在105 ℃溫度下烘干后，取適量粉體于馬弗爐中500 ℃反應1 h，再在650 ℃下二次焙燒6 h，最終得到黑色粉體材料。

1.2 材料表征

樣品的晶體結構通過X 射線衍射儀(XRD)進行表征，Cu Kα 為掃描輻射源(λ=0.154 06 nm)，掃描速率為12 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察。元素價態分布采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)檢測了樣品金屬元素的含量。

1.3 電化學性能測試

按照80∶10∶10 的質量比稱量活性材料、導電劑炭黑和粘合劑PVDF，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均勻涂布在鋁箔上制備正極片。以鋰片為負極，1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作為電解質，聚丙烯多孔微膜(Celgard2320)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032 扣式電池。采用Land 測試系統在3.0～4.5 V 電壓范圍內進行恒電流充放電性能測試。采用電化學工作站(CHI604D)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料的XRD 圖。兩個樣品的衍射峰與尖晶石型LiMn2O4的標準衍射峰(JCPDS 35-0782)一致，沒有觀察到任何的雜質峰，且各個衍射峰強度沒有出現較大差別，說明少量的摻雜沒有發生晶體結構的轉變[10]。根據jade6.0 軟件擬合LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的晶格常數分別為0.824 76 和0.823 52 nm，表明Ni-Zn 共摻材料發生了晶格收縮，這主要是由于Ni-O 鍵和Zn-O 鍵的鍵長均小于Mn-O 鍵的鍵長，可以提高尖晶石型LiMn2O4的結構穩定性[5]。為了獲得準確的晶胞參數和結構信息，采用Fullprof 軟件對LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品進行了X 射線衍射譜的結構精修。精修時采用Fd3m 空間群(ISCD 50415)為結構模型，模擬計算出來的衍射譜與實際的XRD 結果吻合的比較好，誤差較小，Rwp值均小于10，證明結果真實可靠，其中摻雜元素Ni 和Zn 都是取代16d位置上的Mn，(311)/(400)強度之比從0.94∶1(Ni 單摻)到1.04∶1(Ni-Zn 共摻)，未發生Li、Ni 或是Li、Zn 混排[11]。

圖1 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2(a)～(b)為LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的SEM 圖。LiNi0.03Mn1.97O4樣品粒徑大小為100～200 nm，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品粒徑大小為150～230 nm，為亞微米顆粒，形貌均為類球形晶粒，并且都存在不同程度的團聚。圖2(c)為LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的TEM 圖。該樣品的晶粒粒徑約為160 nm，具有清晰的多面體類球形形貌，結晶性好。圖2(d)為該樣品的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，精確測量并計算得出晶面間距為0.471 nm，屬于{111}晶面，表明該樣品的晶向是沿{111}晶面的方向生長，緩解Mn 溶解并使晶體結構穩定[12]。

圖2 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的SEM圖與TEM圖

2.3 XPS 分析

為了進一步確定LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的摻雜元素成分和Mn 含量，進行XPS 測試。如圖3(a)所示，在尖晶石LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品全譜圖中檢測到Mn2p、O1s、C1s、Li1s、Ni2p和Zn2p的特征峰。Ni2p1/2和Ni2p3/2峰對應的結合能分別為872.68 和854.98 eV，表明在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4化合物中是以Ni2+的形式存在[13]。Zn2p1/2和Zn2p3/2峰對應的結合能分別為1 043.98 和1 021.08 eV，表明摻雜元素鋅的存在形式為Zn2+[14]。圖3(b)為擬合了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的Mn2p3/2峰，Mn3+和Mn4+的相對含量分別為43.9%和56.1%，計算得到Mn4+/Mn3+的含量比為1.28，大于1.18，能有效降低材料的晶格扭曲度[15]。Mn4+/Mn3+的含量比和Mn 的平均價態均增大，從+3.5 增加到+3.56，有效削弱材料的晶格扭曲度和Jahn-Teller 畸變，改善電極材料的結構穩定性[16]。為了準確測定LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品中金屬元素含量，采用ICP-AES 進行測定。結果顯示，兩個樣品的Li、Ni、Mn 與Zn 的實際化學計量比分別為0.998∶0.034∶1.971∶0.000和0.994∶0.031∶1.950∶0.022，與理論化學計量比一致。

圖3 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的XPS 圖

2.4 電化學性能分析

圖4(a)為尖晶石LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料在1C下的充放電曲線，都有兩個明顯的電壓平臺，分別對應于Li+的脫/嵌過程。圖4(b)為兩個樣品在25 ℃、1C條件下的循環性能圖，初始放電比容量分別為129.8 和125.5 mAh/g，在循環80 次前Ni-Zn 共摻樣品比容量小于Ni 單摻樣品，但80 次后，Ni-Zn 共摻樣品比容量大于Ni 單摻樣品。循環至1 000 次后，LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4容量保持率分別為58.5%和73.6%。表明Ni-Zn 共摻能改善尖晶石型LiMn2O4材料結構穩定性，有效抑制Jahn-Teller 畸變，提高電化學循環性能。

圖4 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4材料的電化學性能圖

圖4(c)為LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在5C循環及LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在10C和20C的循環性能測試，兩樣品在5C下循環首次放電比容量分別為121.6 和111.8 mAh/g，雖然LiNi0.03Mn1.97O4樣品表現出較高的首次放電比容量，但是循環160 次后，Ni-Zn 共摻樣品比容量始終高于Ni 單摻樣品，循環至1 000 次時，Ni-Zn 共摻樣品的容量保持率為68.2%，而Ni 單摻樣品僅為55.6%，說明Ni-Zn 共摻有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩定了材料的晶體結構，提高了倍率性能和循環性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在10C和20C下的首次放電比容量分別為112.6 和102.8 mAh/g，循環1 000次后比容量分別為65.3 和43.9 mAh/g，容量保持率為58.0%和42.7%，具有良好的倍率性能和循環穩定性。

為了比較樣品高溫下的循環性能，將LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在55 ℃、1C下進行測試，結果如圖4(d)所示，兩樣品的首次放電比容量分別為117.5 和123.3 mAh/g，Ni-Zn 共摻樣品的比容量始終高于Ni 單摻樣品。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環200 次后的容量保持率為73.2%，說明適當的Ni-Zn 雙摻雜有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩定了晶體結構，提高了高溫循環性能。

2.5 動力學性能

圖5 為0.05 mV/s 掃描速率、3.6～4.5 V 掃描電壓條件下LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環前的循環伏安曲線。由圖5(a)可知兩樣品都有兩對氧化還原峰，分別對應于鋰離子的脫出與嵌入過程[17]。兩樣品相比較，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品具有較大的峰面積和峰電流，峰形尖銳，暗示著該樣品具有較大的放電比容量及較優異的電化學性能。

圖5 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環前的循環伏安曲線

對LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4兩樣品分別在不同掃速(0.02～0.15 mV/s)下進行動力學Li+擴散的測試，如圖5(b)～(c)所示。其Li+的擴散系數可以由Randles-Savcik 方程來計算：

式中：ip指的是峰電流，A；是Li+的擴散系數，cm2/s；n是轉移的電子數；v是掃描速率，mV/s；A是電極的表面積，cm2；C0是Li+的體積濃度，LiMn2O4體積濃度為0.023 78 mol/L。計算得到LiNi0.03Mn1.97O4樣品氧化峰的為5.90×10?9cm2/s，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品氧化峰的為3.42×10?8cm2/s，說明適量的Ni-Zn 雙摻雜能增強Li+的擴散能力，這也更好解釋了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品比LiNi0.03Mn1.97O4樣品表現出更好的倍率性能，所以Li+較強的遷移和擴散能力使Ni-Zn 電極表現出良好的電化學性能。

圖6(a)為兩個樣品在1C循環1 000 次前后的電化學交流阻抗圖，其中高頻區半圓弧左側與橫軸的交點到原點的距離代表溶液電阻Rs，高中頻區的半圓弧表示電荷轉移電阻Rct，低頻區的直線則表示Li+在尖晶石結構中的擴散過程，即瓦爾堡阻抗。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4和LiNi0.03Mn1.97O4樣品循環前的Rct分別為95.3和127.2Ω，1000次循環后分別為145.6和351.5Ω。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環前后的Rct都比LiNi0.03Mn1.97O4樣品低，說明LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極具有更快的電荷轉移速率和更優異的電化學性能。圖6(b)～(c)為LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4在不同溫度下的電極阻抗譜圖，電荷轉移電阻都隨著溫度的升高而逐漸降低。通過測定不同溫度下的阻抗計算電極的表觀活化能，如式(2)～(3)所示：

圖6 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環前后及不同溫度下的EIS圖

式中：i0是交換電流，A；R是氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；T是絕對溫度，K；n是電子轉移數；F是法拉第常數，為96 484.5 C/mol；Rct是電荷轉移阻抗。計算得到LiNi0.03Mn1.97O4電極的活化能為21.59 kJ/mol，相比之下，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極的活化能較低，為17.25 kJ/mol，說明Li+離子在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極中的遷移擴散所克服的能壘較低。電極的化學反應速率與活化能的大小相關，活化能越低，電極反應速率越快，Li+在尖晶石型LiMn2O4晶格中更容易轉移。上述結果與LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極表現出的較低電荷轉移電阻和較高電化學性能具有一致性。

3 結論

采用固相燃燒法合成了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料，具有良好的電化學性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料在25 ℃、1C條件下首次放電比容量為125.5 mAh/g，循環1 000 次后容量保持率為73.6%；25 ℃、20C條件下首次放電比容量為102.8 mAh/g，循環至1 000 次的放電比容量為43.9 mAh/g；55 ℃、1C條件下首次放電比容量為123.3 mAh/g，200 次循環后容量保持率為73.2%。CV 和EIS 測試結果表明，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料具有較高的Li+擴散系數和較低的活化能，Li+具有較高的遷移速率。Ni-Zn 共摻雜顯著提高了材料的晶體結構穩定性，XPS 表明Mn 的平均價態從+3.5增加到+3.56，有效抑制了Jahn-Teller 畸變，從而使材料具有良好的倍率性能和循環穩定性。