磷酸鐵鋰電池自放電篩選工藝研究

劉 聰，張智賢，劉 萍，于利偉，丁照石

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

隨著全球環境污染和能源短缺等問題日漸凸顯，具有高節能、高環保優勢的電動汽車越來越受到大家的青睞，而鋰離子電池由于具有高工作電壓、高能量密度、高循環性能以及無記憶效應等優勢成為電動汽車最廣泛的動力源[1]。

鋰離子電池作為動力系統電源，其以一定的方式進行串聯、并聯組成模組后應用于電池系統中[2]。電池在組裝成系統之前，根據電池電壓、內阻、容量、自放電率進行分組，以滿足長期運行中的性能需求。其中自放電的有效檢出率是影響系統性能的重要因素。

自放電率的一種有效表示方式是壓差法，也稱為K值法。因為電池的開路電壓與荷電狀態有關聯性，所以通過記錄電池擱置一段時間前后的電壓差得到電池的自放電率。本文通過K值法對比三種工藝下電池自放電的檢出率及自放電檢出有效性，得出最佳的生產工藝。

1 實驗

采用公司自制方型磷酸鐵鋰電池，監控不同工藝條件下制作電池的常溫擱置電壓，通過K值法對比三種工藝下自放電的檢出率，并通過對比可恢復的實際容量，驗證自放電篩選的有效性，從而得出自放電篩選的最佳工藝條件。

1.1 電池的制備

采用公司自制的方型磷酸鐵鋰電池，該電池為卷繞結構，將正極粉料LiFePO4、導電劑、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定比例混料、攪拌、涂覆、烘干后制成油系正極片，將負極人造石墨炭微球、導電劑、粘結劑和溶劑按照一定比例混料、涂覆、烘干制成水系負極片。正負極片和隔膜經卷繞制成極組，最終裝配成電池，經過不同的化成工藝得到實驗電池。

1.2 實驗條件

1.2.1 實驗工藝

采用杭可(40 A)充放電設備對電池進行充放電。將同批次的實驗電池分成三組，分別采用三個工藝條件進行實驗，對比三種工藝自放電篩選的區別，并進行長期的電壓監測，對比篩選工藝的穩定性和有效性。化成工藝條件如表1 所示。

表1 化成工藝條件

1.2.2 電池擱置與電壓監測

將電池擱置在常溫(25±5) ℃的環境中，采用Agilent 34401A 進行電壓測試。3 組實驗電池分別測試相同靜置時間的開路電壓(OCV)，OCV隨時間的變化率定義為K值，即K=ΔOCV/Δt，與監測時間對應的電壓值分別命名為OCV1，OCV2，…，OCV*，定義實驗K值K1*=(OCV1－OCV*)/(t*－t1)。通過長時間監測的電池開路電壓，確認自放電篩選的有效性。電壓測試時間如表2 所示，實驗1OCV2中的22 天為流程結束12 天測試1次電壓，自放電篩選天數10天后測試2次電壓。

表2 電壓測試時間 天

1.2.3 自放電確認

長期監控后的電池進行維護，測試殘余容量及恢復容量，維護后常溫靜置1 天測試一次電壓OCV1維護后，之后45 ℃3 天、常溫7 天擱置后測試二次電壓OCV2維護后，根據兩次電壓計算K值，驗證自放電篩選的準確性及有效性，參數定義條件如表3 所示，其中，K12維護后和K12做對比。

表3 K 值取值定義

2 結果與討論

2.1 不同化成工藝下電池自放電篩選

圖1 為三種實驗條件下不同老化天數自放電的檢出率及長時間監控K值的變化率。圖1(a)為實驗1 的篩選結果，根據K12篩選出自放電電池2 支，但隨著監控時間增加，又出現新增散點，而且K值散布明顯增大，說明一致性較差。圖1(b)～(c)為實驗2 和實驗3 的篩選結果，實驗2 和實驗3 在初始K12階段篩選出4只自放電電池，隨著監控時間增加，監控310天(K17)時自放電電池依然為對應初始篩選出的4只，無額外新增自放電電池。由表4 可知，實驗2 和實驗3 的自放電比例分別為1.79%和1.85%，隨著監控時間增加，沒有新增的自放電電池，說明初始態自放電電池篩選準確，電池電壓保持較好的一致性。

表4 實驗1～3 自放電篩選結果

圖1 實驗1～3自放電檢出率對比

2.2 不同化成工藝放電容量與首次效率

三種實驗條件下，電池放電平均容量存在一定差異，如表5 所示，實驗1 電池的放電容量、首次效率最高，實驗2 和實驗3 數據接近，但是電池長時間靜置后進行維護，維護后三種工藝的容量均值基本一致，說明實驗1 的容量虛高，實驗2 和實驗3 電池容量更加準確，這是因為實驗2 和實驗3 經歷高SOC狀態老化，在高SOC狀態下電池處于熱力學不穩定狀態，會不斷向平衡態轉化，加速電解液與電池表面副反應的發生[3]，消耗更多的Li+，造成首次放電效率較低，這樣更有利于形成穩定性更好的SEI 膜，對電池的長期存儲有正向作用，說明實驗2 和實驗3 工藝容量保持率更優。

表5 不同化成工藝容量差異

2.3 不同化成工藝殘余容量率與恢復容量率對比

圖2 為不同工藝下的殘余容量率與恢復容量率對比，常溫靜置310 天后，對電池進行殘余容量率和恢復容量率測試，實驗2 和實驗3 工藝殘余容量率和恢復容量率都優于實驗1，說明100%SOC和70%SOC靜置利于電池內部副反應的充分進行以及SEI 膜成膜的優化，實驗2 和實驗3 工藝電池副反應在高SOC態靜置中基本都反應完成，電池形成較為致密的SEI 膜，因此電池在長期靜置過程中，電壓散布很小，電池一致性較好，而低SOC靜置電池副反應在長期放置中逐漸表現出來，電池電壓散布變大，一致性差。

圖2 不同工藝殘余容量率與恢復容量率對比

2.4 不同化成工藝下電池循環性能

圖3 對比了不同化成工藝條件下電池容量保持率，初始階段兩種工藝的容量保持率相當，實驗1 和實驗3 工藝首次容量保持率分別為105.5%和105.17%，循環至3 000 次時，實驗1工藝電池的容量保持率為95.27%，實驗3 工藝為97.13%，實驗3 工藝循環壽命趨勢優于實驗1。隨著電池循環次數的增加，SEI 膜的均勻性與致密性都會發生變化，SEI 膜在循環過程中會發生老化，對負極的保護性逐漸出現漏洞，從而使負極與電解液的接觸增多，循環壽命的差異間接反應出SEI 膜成膜差異，可以推測實驗3 工藝電池成膜要優于實驗1 工藝。

圖3 不同化成工藝電池循環性能對比

2.5 不同化成工藝EIS 分析

為了進一步探索不同充放電工藝對電池的影響，對不同化成工藝的電池進行電化學阻抗譜(EIS)分析。典型的EIS 曲線一般包括3 個部分：(1)高頻及中高頻區域，與材料表面SEI膜擴散遷移及電子在活性材料顆粒內部的轉移有關的半圓；(2)中頻區域，與電荷傳遞過程有關的半圓；(3)低頻區域，鋰離子在電極材料顆粒內部的擴散過程[4-5]。本文中主要為中頻區域的半圓和低頻區域直線部分。等效電路擬合如圖4 所示，中頻區域的半圓一般與電荷轉移有關，故這部分等效為電荷轉移內阻Rct及SEI 膜阻抗和雙電層電容并聯的線路圖[6]。一般來說，中頻階段對應鋰離子在SEI 膜和電極活性材料界面處的電荷轉移，低頻直線對應鋰離子在固相中擴散。圖4 為三種實驗條件下的EIS 曲線圖，實驗3 的半圓最小且直線部分的斜率最大，實驗1 的半圓最大且直線部分的斜率最小，這從側面反映出三種實驗成膜狀態的差異，推測原因為高SOC靜置利于SEI 膜成膜，實驗3 的成膜質量和致密性要好于實驗1。

圖4 不同工藝下電池電化學阻抗譜

3 結論

本文通過K值法對比了3 種實驗下電池自放電檢出率和電池長期靜置的穩定性。通過監測初始態及常溫放置310 天下電池的K值變化，實驗1 工藝維護前K17的自放電散點存在漏篩及錯篩的情況，不能有效篩除自放電電池。實驗2 和實驗3 工藝常溫下擱置12 天篩選出來的自放電電池經過長時間放置驗證，這些自放電電池仍然自放電速率較快，確定為自放電電池，并且無新增自放電電池，說明前期自放電篩選過程，篩選工藝準確度高。從放電容量來看，實驗1 初始態容量表現虛高，實驗1 的首次效率最高，實驗2 和實驗3 首次效率較低，但后續實驗證明實驗2 和實驗3 首次效率低的原因為成膜過程消耗了較多的Li+，因此不可逆容量損失較大，但實驗2 和實驗3 成膜致密性和穩定性優于實驗1，放電容量更接近實際容量。從實驗1 和實驗3 常溫循環數據來看，循環至3 000 次時，實驗1 工藝電池的容量保持率為95.27%，實驗3 工藝為97.13%，實驗3 工藝的循環性能優于實驗1 工藝。通過EIS 曲線，推測出實驗2 和實驗3 負極SEI 膜成膜致密性要優于實驗1 工藝，驗證了高SOC態存儲利于SEI 膜成膜。通過三種工藝的對比可以得出自放電篩選的最佳工藝，有利于指導實際生產過程自放電篩選工作。