LiFePO4動力電池加速循環壽命實驗研究

盧立麗，王慶華，于 冰，馬洪斌

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

電動汽車的出現在一定程度上緩解了嚴峻的環境保護壓力，而鋰離子電池由于其能量密度高、壽命長等優勢在電動汽車上得到了大規模應用[1]。電動汽車需要達到長達10 年以上的使用服務周期，這對其核心部件之一的鋰離子電池壽命提出了很高的要求，鋰離子電池壽命評價也越來越重要。現有標準GB/T31484-2015 中鋰離子電池循環壽命實驗方法在一定程度上反應了樣品的實際循環壽命，但是實驗周期長，檢測成本高，如何通過高效的實驗方法對動力鋰離子電池壽命進行量化評估，已成為新能源汽車行業當前亟需解決的問題之一。

自Goodenough 等于1997 年提出LiFePO4正極材料以來，為了尋找電池容量衰減規律，不少學者開展了大量實驗性工作，文獻[2]設計了循環對比實驗，包括溫度、放電深度以及放電倍率等因素，并建立了老化模型。文獻[3]采用荷電狀態(SOC)變化率、溫度及充電效率建立了循環壽命模型。文獻[4]為驗證Arrhenius 定律適用于電池老化，設計了不同SOC、溫度條件的循環。已有的加速實驗大多僅適用于某一類型或特定場所適用的電池，而且都沒有對加速壽命實驗參數選取進行介紹。

本文以GB/T 31484-2015 標準循環壽命[5]測試方法為基礎，設計了以充電倍率、放電倍率、環境測試溫度以及多因素耦合為測試條件的加速壽命影響的實驗。通過對循環壽命曲線分析，找到一種加速循環壽命的測試方法。

1 實驗

1.1 樣品選用與實驗準備

實驗選用某公司經過多個批次產品研制、工藝穩定、已作為成熟產品投放市場的18650 磷酸鐵鋰動力電池作為研究對象，基本參數如表1 所示。

表1 動力型磷酸鐵鋰電池基本參數

樣品實驗前，首先對實驗電池參照GB/T 31484-2015 初始容量測試方法進行初始容量標定，以確保樣品初始條件的一致性。

1.2 實驗參數選取與測試條件

國內對新能源汽車動力電池的報廢標準是電池容量低于初始容量的80%，鋰離子電池標準循環壽命容量衰退至80%之前，標準循環壽命容量衰退曲線一般呈指數分布。加速壽命實驗參數選取的前提條件是循環容量衰退機理具有一致性，即電池循環壽命與實驗參數之間存在確定的規律性。加速壽命曲線出現異常的非指數分布則認為加速實驗參數無效，否則認為加速實驗參數有效。LiFePO4動力電池容量衰退影響因素很多，一般認為溫度和工作電流(充、放電倍率)是鋰離子電池容量衰退的兩個主要因素。電池實際工作溫度是環境測試溫度和工作電流產熱共同作用的結果，溫度主要影響電池內部化學反應速率以及正負極活性材料和電解液中Li+遷移速度。充、放電倍率主要影響電解液、電極中Li+的分布梯度和界面的析鋰，一般放電倍率性能優于充電倍率。Li+在鋰離子動力電池工作過程中具有至關重要的作用，與充、放電倍率和溫度均具有密切的關系，但是電池內部充放電機理復雜難以開展加速壽命研究，本文借助電池外參數實驗規律尋求倍率、溫度與循環壽命的關系，實驗設計了四組環境溫度[25(室溫)、35、45、55 ℃]及多種類倍率測試，充放電間歇0.5 h，同類型實驗設置3 只電池并行實驗，實驗結果一致前提下隨機取任意一只電池實驗數據，截止實驗條件為容量衰退至初始容量的80%或者實驗循環達到1 000 次。實驗分配列表如表2 所示。

表2 樣品測試條件

2 結果與討論

2.1 環境溫度對循環壽命的影響

圖1 為四種不同環境測試溫度[25(室溫)、35、45、55 ℃]條件下標準循環倍率的循環壽命曲線，隨著測試環境溫度的增加，加速壽命能力隨之提高。圖2 為55、60 和65 ℃環境測試溫度條件下標準倍率的循環壽命曲線，循環壽命出現了較強的一致性。

圖1 不同環境測試溫度下標準循環倍率循環壽命曲線

圖2 不同環境測試溫度下0.5 C充-1 C放循環壽命曲線

由環境測試溫度對循環壽命曲線影響可知，環境測試溫度作為加速壽命實驗條件通過加速循環容量衰退速率實現壽命加速，在一定環境測試溫度范圍內溫度具有顯著加速壽命能力，繼續升高溫度不再具有加速作用。

2.2 充電倍率對循環壽命的影響

圖3 為室溫條件下1C放電、不同倍率充電的循環壽命曲線。標準循環倍率的容量衰退曲線呈平滑線性衰退，提高充電倍率時，前200 次循環與標準循環倍率的容量衰退曲線趨勢一致，但是隨著循環次數的增多，加大充電倍率的實驗電池在實驗條件截止前出現了容量快速衰退拐點，而且充電倍率越大，容量快速衰退拐點出現越早。圖4 為不同環境測試溫度條件下1C充-1C放循環壽命曲線，測試溫度升高，容量快速衰退拐點消失。

圖3 室溫下不同充電倍率循環壽命曲線

圖4 不同環境測試溫度條件下1 C充-1 C放循環壽命曲線

由充電倍率對循環壽命曲線的影響可知，環境測試溫度影響充電倍率加速壽命能力，隨著溫度的提高，充電倍率加速循環壽命能力隨之提高。充電倍率作為加速實驗條件以縮短單次循環時間實現壽命加速，但是自身加速能力較弱，需要耦合適當的環境測試溫度達到加速目的。

2.3 放電倍率對循環壽命的影響

2.3.1 放電倍率對循環壽命曲線的影響

圖5 為室溫條件下0.5C充電、不同倍率放電的循環壽命曲線。隨著放電倍率增加，循環容量衰退速度加快，3C放電時，容量衰退曲線出現了快速衰退拐點，而且隨著倍率的增加，衰退拐點出現越早。

圖5 室溫下不同放電倍率循環壽命曲線

2.3.2 放電倍率對電池循環溫度的影響

圖6 為不同倍率實驗電池表面溫度測量圖，熱電偶貼于電池中間位置，室溫環境下，自然對流條件散熱。圖7 為實驗電池不同放電倍率時電池表面溫度變化曲線，隨著電池放電倍率的增加，電池放電過程累積熱量逐漸增多，室溫1C放電時，電池熱量積累至放電結束，最高溫度僅為28.8 ℃，室溫4C放電結束時電池表面溫度高達48.5 ℃。充放電間隔0.5 h，電池表面溫度均降至接近室溫，消除了循環之間熱量累積影響，間隔時間滿足每次循環起始溫度相同。

圖6 室溫下不同倍率實驗電池表面溫度測量圖

圖7 實驗電池表面溫度隨充放電變化曲線

綜上，放電倍率作為加速實驗條件實現壽命加速的主要原因有兩種：(1)單次循環時間縮短；(2)循環容量衰退速率加速。受電池工作機理限制，放電倍率加速壽命具有一定范圍限制，只是提高放電倍率仍難以滿足動力電池壽命快速評估的實際需求，需要耦合適當的環境測試溫度達到加速目的。而且增加放電倍率作為測試條件時，需要考慮工作電流產熱對其壽命的影響。

2.4 多因素耦合加速壽命實驗驗證

選取充、放電倍率和環境測試溫度三因素耦合的加速實驗參數進行加速壽命實驗，參數如表3 所示，容量衰退曲線如圖8 所示。

表3 多因素耦合加速壽命實驗參數表

圖8 加速循環壽命與標準循環壽命曲線圖

標準循環壽命循環至1 000 次時容量衰退至首次循環容量的89.93%，耗時為4 h×1 000 次=4 000 h。加速循環壽命循環至417 次時容量衰退至首次循環容量的89.93%，耗時為2.333 h×417 次=973 h。當標準循環壽命循環1 000 次時，同等容量衰退的加速循環壽命實驗耗時為標準循環壽命的24.32%。

3 結論與展望

通過磷酸鐵鋰動力電池加速循環壽命實驗研究發現，充、放電倍率和環境測試溫度均具有循環壽命加速能力，并且互相影響。其中，充、放電倍率分別在一定溫度范圍具有相應的加速循環壽命能力，但是受電池充放電機理限制仍需耦合環境測試溫度實現壽命加速。電池工作溫度在25～55 ℃具有顯著的加速效果，55～65 ℃之間不具有加速效果，在環境測試溫度55 ℃以內，合理的選取環境測試溫度及充放電倍率可實現循環壽命加速，達到循環壽命高效評估目的。

本文實驗研究基于一種型號的磷酸鐵鋰電池，根據本文實驗結果需要在以下方面做進一步研究工作：擴展多種型號的磷酸鐵鋰電池，驗證規律的一致性；確定充、放電倍率以及溫度加速循環壽命測試參數失效邊界，為多加速參數耦合的加速壽命模型的建立確定加速循環壽命能力極限，綜合減少單次循環時間和總循環次數，實現電池循環壽命高效評估。