鋰-二氧化錳一次電池脈沖放電性能優化研究

王 銘，周川冀越，高 劍

(四川長虹電子控股集團有限公司新能源材料實驗室，四川成都 610041)

隨著物聯網技術的不斷發展與普及，物聯網終端小型化的趨勢愈發明顯。物聯網芯片或終端通常具有多種工作模式：在處于睡眠(Deep-Sleep)或待機(Standby)模式時，所需的待機電流極低，為μA 級別；然而處于活躍(Active)模式，需要進行定位、數據接收與發送等操作時，需要瞬時的脈沖電流，可能達到幾十甚至上百mA，持續時間可從毫秒到數秒。此外，某些物聯網終端的應用場景，如智慧物流、智慧農業等，基本不具備可充電的條件。在這種情況下，物聯網終端的供電方案至關重要，直接影響到終端的工作性能與使用壽命。

在不具備充電條件的情況下，物聯網終端的供電方案通常選用鋰一次電池，即以金屬鋰作為負極，其他活性材料作為正極的電池。目前商用的鋰一次電池正極材料主要包括亞硫酰氯SOCl2、電解二氧化錳MnO2以及氟化碳CFx等。鋰一次電池的優勢在于能量密度高、自放電小，適用于長期小電流放電的應用場景。然而目前的商品化鋰一次電池，包括扣式、幣式以及圓柱電池，由于材料本身特性以及電池制備工藝的原因，在大電流放電時電池極化過大，輸出電壓急劇下降，難以滿足物聯網終端工作時脈沖放電的需求[1-4]。因此，大多數企業選擇一次電池并聯電容器的方案，終端待機時由電池供電，工作模式時由電容器提供大電流放電。但這種方式大大增加了供電模塊的體積，犧牲了能量密度，同時難以實現定制化，無法滿足終端小型化的需求。

本文針對物聯網終端電源需大電流脈沖放電的需求，以鋰-二氧化錳體系為研究對象，通過對正極電極制備工藝進行改進，并優化極片的設計參數，使其滿足1 A/g 脈沖放電10 s的需求。與傳統鋰-二氧化錳扣式電池采用壓片法或涂膏法制備正極極片不同，本文選用與鋰二次電池相同的涂布法，通過優化極片配方、孔隙率以及極片厚度等設計參數，在保證較高負載量的前提下，獲得最佳的脈沖放電性能。

1 實驗

1.1 電極的制備

將正極活性物質熱處理電解二氧化錳(HEMD，湘潭電化，廠家熱處理)、導電劑導電炭黑(Timcal C65)和導電石墨(Timcal KS6)按一定比例混合均勻，再加入一定量的粘結劑(9% PVDF)，將以上混合物分散均勻成漿狀，用涂布機涂覆在鋁箔集流體上。經過優化驗證，采用兩種導電劑混合使用更有利于形成導電網絡，提升放電性能。

將涂布好的極片真空干燥12 h 后，用輥壓機將極片輥壓至合適的厚度。為保證電池的總體使用壽命，所制備的極片負載量均為35 mg/cm2以上。

1.2 電極性能測試

電極的放電性能測試主要是通過將制備好的電極裝配成扣式電池，對其進行恒電流放電測試與脈沖放電測試。采用武漢藍電充放電測試設備CT2001A 進行恒電流放電測試，采用瑞士萬通Autolab 電化學工作站進行脈沖放電測試。

鋰-二氧化錳扣式電池采用金屬鋰片為負極，隔膜為Celgard 2400，電解液為1 mol/L LiClO4/(PC+DME)(體積比1∶1)。

2 結果與討論

2.1 恒電流放電測試

熱處理電解二氧化錳作為鋰一次電池正極材料，在放電過程中發生的電極反應如下：

按上述電極反應式計算得出二氧化錳的理論比容量為308 mAh/g。然而在實際的放電過程中，由于材料電子導電性差，電荷轉移阻抗、擴散阻抗較高，電極極化較大，電池的大電流放電性能較差。目前商品化的扣式鋰-二氧化錳電池由于正極極片過厚，孔隙率較低，鋰離子在電解液中的傳質阻力較大，其實際放電容量與理論容量有較大的差距。因此，鋰一次電池主要應用于長期極小電流放電的使用場景中，如電子表、遙控器等。在本文的恒電流放電測試中，采用2.5與12.5 mA/g兩種電流測試極片的放電性能，放電截止電壓為1 V。

采用三種配方，即HEMD∶KS6∶C65∶PVDF 比例分別為8∶0.5∶0.5∶1、9∶0.25∶0.25∶0.5、9.2∶0.3∶0.3∶0.2，用涂布法分別制備極片，極片厚度與負載量基本相同。為保證電池的使用壽命，制備的極片負載量較高，對應的極片厚度也較大。極片厚度設置為200 μm，極片負載量約45 mg/cm2，裝配成扣式CR2032 電池，進行測試，并與商品化的CR2032 電池進行對比。其中，商品化電池的比容量與放電電流根據其標稱容量進行了換算。不同配方電極片的放電曲線如圖1 所示。

圖1 不同配方電極片的恒電流放電曲線

由圖1 可知，采用涂布法制備的極片放電比容量遠高于商品化扣式電池，其中8∶0.5∶0.5∶1 配方的極片以2.5 mA/g 放電時接近于理論比容量，達到300 mAh/g，而其他兩種配方的放電比容量相對偏低，這是由于活性物質HEMD 的密度較大(約5.03 g/cm3)，約為導電劑的2.5 倍，因此在極片厚度與負載量接近時，配方中HEMD 的含量越低，極片的孔隙率越高，在小電流放電時為電解液中鋰離子的傳質提供了更為便利的通道，降低了電解液中的擴散極化，更有利于容量的發揮。而配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片放電比容量比9∶0.25∶0.25∶0.5 的極片更高，表明在活性物質質量接近時，導電劑含量越高(6%對比5%)更有利于容量的發揮。而以12.5 mA/g 的電流放電時，不同配方極片的放電比容量相比于2.5 mA/g 放電時均有明顯降低，表明HEMD 的大電流放電性能不佳；配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片放電比容量甚至高于8∶0.5∶0.5∶1的極片，說明孔隙率的提升并不足以抵消大電流帶來的歐姆極化，合適的孔隙率與配方更有利于形成緊密的導電網絡，從而提升大電流放電性能。

與商品化扣式電池相比，采用涂布法制備的極片在恒電流放電，尤其是大電流放電容量上具備極為明顯的優勢。這是因為商品化扣式電池為了提升容量，在電池殼內裝入盡可能多的活性物質，并采用壓片法制備極片，導致極片極厚(約2 mm)，在極小電流下放電時基本可以發揮出全部容量。但當放電電流增大時，極片過厚、孔隙率過低，嚴重阻礙了鋰離子在多孔電極孔隙中的傳質，導致極化增大，電池輸出電壓迅速下降，容量無法完全發揮。因此，商品化的扣式電池并不適用于物聯網終端大電流脈沖放電的應用場景。

2.2 脈沖放電測試

為測試極片的脈沖放電性能，采用如下放電策略：2 μA放電1 h，250 mA/g 放電10 s，重復5 次；2 μA 放電1 h，500 mA/g 放電10 s，重復5 次；2 μA 放電1 h，750 mA/g 放電10 s，重復5 次；2 μA 放電1 h，1 A/g 放電10 s，重復5 次。

根據恒電流放電測試的結果，配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片大電流放電性能更好，同時，考慮電池的能量密度，脈沖放電測試的極片均選用此配方制備。為研究極片孔隙率對脈沖放電性能的影響，制備了不同活性物質負載量的極片，輥壓至相同厚度，測試極片的脈沖放電性能，如圖2 所示。

圖2 Li-MnO2電池脈沖放電性能對比

極片孔隙率采用如下公式計算：

式中：ε 為孔隙率；m為極片面負載量，mg/cm2；h為極片厚度；ωi與ρi則分別代表極片中各組分(包括活性物質、導電劑、粘結劑等)的質量分數與真密度。

由圖2 可知，在極片厚度基本一致的情況下，活性物質負載量較低時，極片的脈沖放電性能更好。在1 A/g 電流下放電10 s 后，電池的電壓仍能維持在2 V 以上。作為對比，將商品化CR2032 電池分別以125 和250 mA/g 電流脈沖放電。以125 mA/g 電流進行脈沖放電10 s 后，電池電壓已降至2 V 以下，而電流增大至250 mA/g 時，電壓在脈沖放電5 s 后即降至1 V 以下。因此，采用涂布法制備的極片脈沖放電性能遠遠超過商品化電池，在不外接電容器的條件下，即可滿足物聯網終端脈沖放電的需求。

由圖2 可知，在極片厚度基本一致的情況下，電池的脈沖放電性能隨極片負載量或孔隙率并非呈現線性關系，而是存在某個最優值。當負載量為41.1 mg/cm2、孔隙率為50.9%時，電池的脈沖放電性能最佳，以1 A/g 脈沖放電5 次后，電池電壓維持在2.1 V 以上。負載量過高或過低時，脈沖放電性能均有不同程度的下降。尤其是在高負載量的情況下，1 A/g 脈沖放電10 s 后電池電壓降至1 V 以下。這是由于在較厚的電極中，歐姆極化以及鋰離子在電解液中的傳質為主要的速率控制步驟[5-6]。如果負載量過高、孔隙率偏低，鋰離子在電解液中的傳質會受到阻礙；而負載量較低、孔隙率偏高時，導電劑在多孔電極結構中不能形成較好的導電網絡，導致電池歐姆極化增大，從而在一定程度上影響脈沖放電性能。

極片厚度對脈沖性能也存在重要影響，如圖3 所示。由圖3(a)可知，極片越厚，極片的脈沖性能越差，這同樣是由于孔隙率的原因造成，越厚的極片孔隙率越低，阻礙了鋰離子在電解液中的傳質，從而降低脈沖放電性能。圖3(b)為不同電流下脈沖放電結束時電池輸出電壓的對比值。在不同放電電流下，不同厚度的極片在脈沖放電結束時的輸出電壓呈現出不同的規律。250 mA/g 放電時，不同厚度的極片輸出電壓差別不大，除230 μm 以外，其他厚度極片輸出電壓均保持在2.6 V 以上；但當放電電流高于500 mA/g 時，輸出電壓的變化趨勢出現兩極分化，厚度低于190 μm 的極片在大電流脈沖放電時的輸出電壓變化不大，基本保持一致，在1 A/g 電流下放電10 s 后，電池電壓仍保持在2 V 以上。但當極片厚度高于190 μm 時，大電流脈沖放電時輸出電壓急劇下降，1 A/g 電流下放電10 s 后，電壓已降至1.8 V 以下，當厚度達到240 μm時，1 A/g 放電不到10 s 電壓即降至1 V。說明在較厚的極片中，大電流脈沖放電時電極內部的極化會迅速增大，導致脈沖放電性能降低。

圖3 不同厚度極片的脈沖放電性能

對于這種現象，已有研究者開展了相關研究，他們認為對于某種特定放電倍率的需求，極片存在一個極限厚度，當厚度超過此極限厚度時，放電性能會出現急劇下降[7]。極限厚度的具體值與放電電流或放電倍率相關。放電電流越大，極限厚度越小。因此，對于針對物聯網終端脈沖放電的應用場景，既要滿足終端續航，即電池容量的要求，又要實現大電流脈沖放電，就需要對極片的厚度進行系統的優化設計。厚度過低，則能量密度偏低，續航不足；厚度過高，則極化增大，不能滿足脈沖放電。極限厚度即是同時滿足容量與脈沖需求的最優厚度，根據對以上實驗結果的分析，要滿足極片在1 A/g 電流脈沖放電10 s 后，電池的電壓高于2 V，極片的極限厚度約為190 μm。

采用類似的方法，進一步研究了不同脈沖放電電流條件下極片的極限厚度，脈沖放電電流分別為250、500、750、1 000 mA/g 時，極限厚度分別為600、470、330、190 μm。隨著脈沖放電電流的增大，滿足脈沖性能要求的最優極片厚度逐漸降低。極限厚度與脈沖電流之間呈現出明顯的線性關系，線性相關度達到－0.999 84，如圖4 所示。

圖4 極片極限厚度與脈沖放電電流的關系

由式(1)可知，在極片的設計參數中，當極片的組成與配方確定時，極片厚度、負載量以及極片孔隙率三者之間存在一定的對應關系，其中任意兩個確定之后，另一個參數可通過計算得到。

在配方、極片負載量保持一致時，極片越厚，固含量越高，對應的孔隙率越小。向極片中注入電解液后，在理想狀態下，極片中的孔隙部分被電解液完全填充。而在放電過程中，電解液作為鋰離子傳質的通道，對于電池的放電性能具有至關重要的影響。當孔隙率降低，多孔電極中電解液體積分數減小，根據Bruggeman 關系式，鋰離子在電解液中的有效擴散系數和離子電導率與孔隙率呈指數關系[8]。

孔隙率越低，鋰離子在電解液中的擴散與電遷移越困難，同時增大了歐姆極化與濃度極化，使電池電壓下降更快，影響脈沖放電性能。可以認為，在較厚的極片中，尤其是當厚度超過極限厚度時，過低的孔隙率導致鋰離子在電解液中傳輸阻力增大，是導致電池脈沖性能驟降的主要原因。

3 結論

本文針對物聯網終端工作時電源需脈沖放電的特殊應用場景，對鋰-二氧化錳電池的極片設計工藝參數進行了研究。采用涂布法制備的極片，其恒電流放電性能與脈沖放電性能遠超商品化扣式電池，原因主要在于采用涂布法制備的極片厚度更薄，孔隙率更大，更有利于鋰離子的傳質，降低了電極內部的極化。進一步對極片的設計參數，包括厚度、負載量以及孔隙率進行了優化，確定在極片厚度較大時，決定電池放電性能的主要因素為鋰離子在電解液中的傳輸。經過實驗分析確認，在同時滿足物聯網終端工作的電池容量與脈沖放電性能的條件下，電池極片的厚度存在最優值，此最優化極限厚度值與脈沖放電電流呈現線性關系。本文的研究結果對于物聯網電源的設計具備一定的參考價值。